高自旋态激发低能d轨道协同电催化机制实现长寿命锂氧电池

本文通过Ni掺杂诱导Co2V2O7中Co位点高自旋态（high-spin state），首次揭示了低能t2g轨道与高能eg轨道的协同催化机制。该研究突破了传统仅关注eg轨道填充的局限，通过激活t2g轨道（dxy）与LiO2/Li2O2反键轨道的高效重叠，显著提升ORR/OER（氧还原/析氧反应）过程中的电荷转移效率，使锂氧电池（LOBs）循环寿命达585次，为设计高效阴极催化剂提供了新视角。

　　

亮点

高自旋态驱动的电催化通过激活低能t_2g轨道（传统认为催化惰性）与高能e_g轨道协同作用，为锂氧电池（LOBs）带来革命性突破。

结构与理论机制

通过水热法合成Ni掺杂六方棱柱Ni_xCo_2-xV₂O₇（图S1）。如图1a所示，Co₂V₂O₇具有由CoO₆八面体阵列构成的低维链结构，通过VO₄四面体顶点共享形成稳定框架。Ni掺杂后，高电负性的Ni-O键拉长相邻Co-O键，促使Co 3d轨道电子重排，从低自旋态（t_2g⁶e_g¹）转变为高自旋态（t_2g⁵e_g²）。这种转变通过ΔE_2p能隙展宽、EPR信号增强和XAS前缘峰升高等实验证实。

结论

Ni掺杂Co₂V₂O₇（20Ni-CVO）通过高自旋态Co的d_z²(e_g)和d_xy(t_2g)轨道与LiO₂/Li₂O₂反键轨道高效重叠，显著提升电子注入效率，使LOBs在500 mA g^-1电流密度下实现585次超长循环，为设计高效阴极催化剂开辟了新路径。