综述：类金属桥联π共轭材料：合成策略及其在光电、催化和生物领域的应用

这篇综述全面探讨了类金属（B、Si、Ge、As、Sb、Te）嵌入π共轭材料的合成策略、结构-性质关系及其在有机光电（O-E）器件、催化传感和生物医学等领域的应用，重点揭示了σ-π轨道相互作用对材料性能的调控机制，为开发低成本、环境友好的半导体替代材料提供了重要参考。

　　

类金属桥联π共轭材料的研究进展

合成策略的创新突破

近年来，通过盐复分解反应、B/Sn交换反应和电化学聚合等方法，研究者成功构建了硼杂环、硅杂环等五/六元类金属嵌入体系。例如，Drescher团队利用二锂化合物与铝卤化物反应制备铝杂环戊二烯，再经芳基二溴硼烷加热转化获得高产率（73-94%）的硼杂环。Tanaka课题组开发的温和室温合成法，则实现了近红外吸收的1-(2′,6′-二均三甲苯基苯基)-2,3,4,5-四苯基硼杂环的稳定制备。

对于锗杂环体系，锂萘诱导的分子内环化策略可高效构建苯并锗杂环及其梯形衍生物，单晶分析显示其存在弱π-π和CH···π相互作用。而碲杂环的合成则通过动态二碲化物交换反应实现， Jiang团队开发的过渡金属-free方法利用环状二芳基碘鎓盐与碲粉反应，可便捷制备二苯并碲杂环等结构。

结构-性质的构效关系

类金属的引入显著改变了材料的电子结构。DFT计算表明，硼原子的空p_z轨道与共轭体系的π轨道形成p-π共轭，使LUMO能级显著降低（如化合物66的LUMO=-3.66 eV）。硅、锗等元素则通过σ-π*相互作用扩展共轭，二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]砷杂环（115）的晶体堆积显示，砷原子可促进系间窜越（ISC），在77 K下呈现磷光发射。

碲元素的强自旋轨道耦合（SOC）效应使其衍生物（如131-132）在室温下即可观察到显着的室温磷光（RTP）。比较研究发现，碲杂环聚合物（144-Te）的电荷迁移率（2.5×10^-2 cm² V^-1 s^-1）比硫/硒类似物高2-3个数量级。

光电与能源应用

在光伏领域，三芳基硼烷-硼二吡咯亚甲基（BODIPY）共轭物（159）作为非富勒烯受体（NFA），与P3HT给体构建的倒置器件实现了4.46%的能量转换效率（PCE）。锗杂环DTG基聚合物（169）与PTB7-Th给体的组合更创下9.16%的PCE，其紧凑的面-面晶体结构有利于电荷传输。

OLED器件中，螺环硼杂化合物（191）通过给体-受体（D-A）设计实现22.1%的外量子效率（EQE），而聚（联苯锗）接枝吖啶衍生物（203）作为蓝色磷光主体材料，EQE高达22.8%。

生物医学新突破

碲杂环化合物（136）通过抑制组蛋白去甲基化酶KDM4，对宫颈癌细胞（IC₅₀=30.24 μM）展现选择性毒性。β-羟基碲化物（250b）与碳酸酐酶（hCA）的共晶结构揭示了其抗肿瘤机制，而碲杂蒽鎓盐（259）作为I型光敏剂，通过线粒体靶向产生ROS，实现了肿瘤的精准光动力治疗（PDT）。

环境与安全考量

尽管有机类金属化合物的毒性低于无机形态，但研究指出苯基砷氧化物（IC₅₀=2.8 μM）仍具有细胞毒性。最新开发的砷杂环化学回收技术，可将废弃物转化为苯基胂酸前体，为材料的环境友好化提供了解决方案。

该领域未来需重点关注材料稳定性提升、毒性机制解析以及规模化制备工艺的开发，通过机器学习辅助分子设计，有望加速新型功能材料的发现与应用。