乙醇燃烧中碳烟颗粒氧键合起源的分子机制研究：揭示气相氧化对颗粒改性的关键作用

本研究针对生物燃料燃烧过程中碳烟颗粒(PM)氧键合来源的关键科学问题，通过对比分析乙烯/乙醇混合火焰的气相组分与颗粒特性，创新性采用LDI-TOFMS结合FFT分析技术，首次证实颗粒氧嵌入主要源于气相氧化而非氧代多环芳烃(oxy-PAHs)，其中乙醛(CH3CHO)被鉴定为关键氧化介质，为优化含氧燃料设计及健康风险评估提供理论依据。

　　

在全球能源转型的浪潮中，生物燃料作为化石能源替代品备受关注，但燃烧产生的碳烟颗粒(PM)却暗藏健康危机。尤其令人困惑的是，含氧燃料燃烧生成的颗粒总带着"氧元素签名"——这些嵌入的氧原子不仅改变颗粒反应活性，更可能增强其穿透肺泡的能力，与慢性阻塞性肺病(COPD)、哮喘等呼吸系统疾病密切相关。然而，这些氧究竟来自燃料分子本身的碎片，还是后期与火焰中活性分子的邂逅？这个"氧来源之谜"直接关系到如何设计更清洁的生物燃料。

意大利那不勒斯费德里科二世大学（Università degli Studi di Napoli Federico II）化学工程、材料与工业产品系的M. Sirignano团队在《Fuel》发表的重要研究，通过精巧设计的火焰实验揭开了这个谜底。研究人员选取最具代表性的生物燃料乙醇，在富燃条件下构建乙烯/乙烯醇(20%)混合火焰，运用激光解吸电离飞行时间质谱(LDI-TOFMS)结合快速傅里叶变换(FFT)的"分子侦探术"，首次捕捉到氧原子嵌入碳烟颗粒的关键证据，颠覆了学界长期认为氧代多环芳烃(oxy-PAHs)是主要氧来源的认知。

研究团队采用多尺度分析策略：通过等速采样探针结合气相色谱(GC)监测C₁-C₆烃类及醛类分布；利用热泳沉积技术在6.5mm和13mm火焰高度(HAB)分别捕获颗粒初始形成期和成熟期样本；创新性地将总颗粒物按尺寸(<20nm)和溶解度(二氯甲烷/乙腈可溶组分)分级，通过LDI-TOFMS获取分子指纹；最后运用FFT算法解码复杂质谱中隐藏的周期性质量差异规律。

【火焰结构与气相组分】数据显示，乙醇添加使苯(C₆H₆)浓度降低20%，甲烷及C₃-C₆烃类显著减少，但乙醛浓度激增3-4倍。这种"碳分流效应"延迟了颗粒成核时间，导致最终碳烟量减少60%，但残留颗粒却富含氧元素。

【颗粒氧键合特征】FFT分析揭示出颠覆性规律：总颗粒物和<20nm组分中均存在显著的16质量数周期差（对应氧原子嵌入），而可溶性组分中完全缺失该信号。这意味着氧并非通过oxy-PAHs并入颗粒，因为后者应存在于有机碳可溶相中。

【关键氧化介质鉴定】在众多差异物种中，乙醛因其三点特征成为"头号嫌疑"：乙醇火焰特有、浓度梯度显著、分子中含有易反应的醛基(-CHO)。研究人员推测其可能通过类似乙炔(C₂H₂)的表面生长机制，将醛基氧原子永久"锁"在碳烟骨架中。

这项研究从根本上改写了含氧燃料燃烧颗粒的形成理论：氧嵌入主要发生在颗粒表面生长阶段，通过气相氧化剂（如乙醛）的异相反应实现，而非早期预形成的oxy-PAHs堆积。该发现为精准调控生物燃料燃烧提供了新思路——通过优化燃烧条件减少特定氧化性中间体（如乙醛）的生成，既能保持含氧燃料的减排优势，又可降低颗粒物的健康风险。对于航空煤油、船用燃料等难以电气化领域使用的可持续航空燃料(SAF)设计具有特殊指导价值。

研究同时留下重要悬念：不同含氧燃料（如丁醇、呋喃衍生物）是否遵循相同机制？这需要建立更普适性的表面氧化动力学模型。随着全球生物燃料用量持续增长，这项研究为平衡能源转型与公共健康提供了关键科学依据。