非金属-金属配位键的突破：I+-Ag+键的发现与表征

研究人员首次报道了I+-Ag+非金属-金属配位键的晶体结构（键长2.863(2) ?），通过X射线衍射和DFT计算证实其具有类似Au+-Ag+等双金属键的特性。该研究解决了卤素(I+)与金属(Ag+)成键机制的关键问题，为新型配位化学体系设计提供了范式。

　　

在配位化学领域，金属-金属（M-M）键的研究已持续半个多世纪，从Dahl团队1957年发现Mn₂(CO)₁₀中的Mn-Mn单键，到后来发现的Cr-Cr五重键，科学家们不断拓展对金属键的认知。然而，非金属阳离子与金属阳离子之间的配位键却始终未被发现。这一空白领域的关键问题在于：具有p空穴特性的卤素正离子（如I⁺）能否像过渡金属那样与Ag⁺形成稳定配位键？

芬兰于韦斯屈莱大学（University of Jyv?skyl?）的Rakesh Puttreddy团队通过精巧的分子设计，成功合成出[Ag(μ-O₃SCF₃)₂{(4MePyNO)₂I}]₂（1-AgI）晶体。该结构中碘正离子展现出双重功能：既与4-甲基吡啶N-氧化物（4MePyNO）形成[O-I-O]⁺卤素键，又与银离子形成罕见的I⁺-Ag⁺配位键（2.863(2) ?）。这项突破性成果发表在《Nature Communications》上，首次证实了非金属-金属配位键的存在。

研究采用三项关键技术：1）低温X射线晶体学（100K）解析1-AgI结构；2）B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP级别的密度泛函理论（DFT）计算；3）原子在分子（AIM）理论和ETS-NOCV（扩展过渡态-化学价自然轨道）方法分析电子结构。

研究结果揭示：

X射线晶体学

晶体结构显示I⁺-Ag⁺键长（2.8625(16) ?）与经典双金属键（如Au⁺-Ag⁺ 2.8553(6) ?）相当。[O-I-O]⁺键角178.5°接近线性，证实3c4e（三中心四电子）键的形成。

电子结构分析

分子静电势（MEPS）显示[4MePyNO-I-ONPyMe4]⁺中I⁺的电子给体能力比传统[N-I-N]⁺体系更强。AIM分析证实I⁺-Ag⁺键具有显著电子共享（|V|/G=1.15），介于离子键与共价键之间。

轨道相互作用

ETS-NOCV揭示I→Ag的p→s电子转移（-14.4 kcal/mol）占主导，同时存在Ag→I的d→p反馈键（-3.4 kcal/mol），总电子转移量达3.7e，接近典型配位键的4e特征。

这项研究从根本上改变了人们对配位键的认知边界：

1. 概念突破：首次证实非金属阳离子（I⁺）可像过渡金属那样参与配位键形成，拓展了配位化学的理论框架；

2. 设计范式：通过N-氧化物配体调控电子密度分布，为新型非金属-金属杂化材料设计提供模板；

3. 应用潜力：此类含I⁺-Ag⁺键的体系可能在催化、光电材料等领域展现特殊性质。

正如研究者强调，该工作"描述了一个[O-I-O]⁺卤素键与I⁺-Ag⁺配位键正交共存的独特场景"，为探索周期表中更广泛的非金属-金属相互作用打开了新的大门。