准周期莫尔金属有机框架的可控构建与尺度调控研究

研究人员通过等网状设计策略，利用金属有机框架(MOFs)的可调性构建了具有十二重准周期对称性的莫尔图案。通过高分辨透射电镜(HR-TEM)和数学分析证实，该研究实现了埃米级精度的准周期长度尺度调控，为功能莫尔材料的设计提供了新范式。

　　

在材料科学领域，准晶体的发现颠覆了传统晶体学的认知。这类具有非周期性原子排列和"禁戒"旋转对称性的材料，展现出独特的光学、磁学和电子特性。然而，受限于原子排列的固有特性，准周期长度尺度的精确调控始终是重大挑战。传统方法通过改变化学成分来调节准晶结构，但往往导致结构畸变或失稳。

韩国蔚山国立科学技术研究院(UNIST)的Wonyoung Choe团队创新性地利用金属有机框架(MOFs)的结构可调性，通过等网状设计原理系统调控了准周期图案的特征尺度。研究人员选择具有三角形晶格的Zr-MOFs作为平台，使用三种不同长度的配体：2,6-萘二甲酸(NDC)、4,4'-联苯二甲酸(BPDC)和偶氮苯-4,4'-二甲酸(AZDC)，构建了Zr-NDC、Zr-BPDC和Zr-AZDC三种MOFs。通过精确控制层间扭转角度，成功实现了十二重准周期莫尔图案的可控构建。

研究采用同步辐射粉末X射线衍射(PXRD)确定晶体结构，通过溶剂剥离法制备MOF纳米片，并利用高分辨透射电镜(HR-TEM)观察莫尔图案。数学推导结合Stampfli平铺理论证实，在30°扭转角下形成的图案具有严格的无周期性和十二重旋转对称性。分子动力学模拟揭示了10-15°扭转角在能量上的优势，与实验观察到的扭转角分布一致。

研究结果部分，"Isoreticular MOFs with triangular lattice"显示，通过配体长度调控可实现1.7nm(NDC)、1.9nm(BPDC)和2.1nm(AZDC)的晶格常数精确调节。PXRD精修证实所有MOFs保持hxl拓扑结构，BET比表面积达741-1101m²/g。

"Moiré patterns of twisted bilayer MOFs"部分通过TEM观察到丰富的莫尔图案，统计106个Zr-BPDC样品发现11°扭转角出现频率最高。能量计算显示10-15°扭转角存在局部能量极小值，与实验现象吻合。

"Periodicity and aperiodicity in moiré MOF"部分通过数学推导建立扭转角(θ)与周期性的关系：当θ=30°时形成严格非周期结构，其莫尔周期λ=a_MOF/[2sin(θ/2)]。

"Dodecagonal quasiperiodic patterns"部分证实，第三级Stampfli平铺的边长在Zr-NDC(6.13nm)、Zr-BPDC(6.85nm)和Zr-AZDC(7.57nm)中呈系统性变化，实现了埃米级精度的准周期尺度调控。

该研究创新性地将准周期现象引入网状化学，突破了传统准晶材料在长度尺度调控上的限制。通过MOFs的结构多样性，未来可拓展至八重准周期等其他准周期图案的构建。这种精确可控的准周期MOFs为开发新型光学器件、催化材料和量子材料提供了全新平台，相关成果发表在《Nature Communications》上。