高性能热塑性复合材料(PA6/CF)的制备与性能分析：基于阴离子开环聚合(AROP)和热塑性树脂传递模塑(T-RTM)技术的突破

《Polymer Composites》：Preparation and Analysis of High-Performance Thermoplastic Composites

本文系统研究了基于ε-己内酰胺阴离子开环聚合(AROP)和热塑性树脂传递模塑(T-RTM)技术制备的聚酰胺6/碳纤维(PA6/CF)复合材料。通过优化C10-C20P催化体系，在155°C模具温度下实现5分钟短周期生产，4层样品纤维含量达43.6 m/m%，拉伸强度达480 MPa（较纯PA6提升7倍），热变形温度(HDT)提升300%。研究证实该技术可制备兼具高力学性能和可回收性的工程复合材料。

　　

ABSTRACT

随着塑料工业发展，欧盟正通过回收等方式减少塑料废弃物。热塑性树脂传递模塑(T-RTM)技术可高效生产复合材料，利用ε-己内酰胺（PA6单体）的低粘度特性（3-5 mPa·s），在温控模具中原位开环聚合制备连续碳纤维增强复合材料。研究通过特殊立式注塑机和原位单元，系统分析了材料的力学、热学和形态学性能。

Graphical Abstract

展示了应用于高性能热塑性聚合物复合材料的测试方法图示。

Summary

• 通过阴离子开环聚合制备PA6/CF复合材料

• 实现增强材料的高质量浸渍

• 拉伸强度达基体材料的7倍

• HDT较参照样品提高300%以上

• 开发出适用于工业的短周期可扩展工艺

1 Introduction

2023年全球塑料产量达4.133亿吨，其中8%用于汽车工业。聚酰胺(PA)因其优异性能，2022年欧盟需求量约100万吨。热塑性复合材料的关键优势在于可回收性，但高粘度（10-100 Pa·s）导致连续纤维浸渍困难。采用ε-己内酰胺原位聚合可解决此问题：在AROP过程中，引发剂使CL单体去质子化形成活性单体，通过氮-酰基-己内酰胺增长中心实现链增长。

最优工艺参数为：C10引发剂>1.89 wt%，C20P催化剂1.89-3.5 wt%，温度140-150°C。水分控制至关重要，可通过增加催化剂浓度或添加沸石解决。与环氧树脂基复合材料相比，CF/APA-6复合材料冲击吸收能量提高21%，损伤面积减少1/3。

2 Materials and Methods

2.1 Materials

基体材料采用ε-己内酰胺（熔点69°C）、C10引发剂（熔点62.2°C）和C20P活化剂（熔点70°C），配比90:6:4 m%。增强材料选用Zoltek PX35碳纤维（50k丝束），制成X-C-305双向织物（面密度305 g/m²，单丝直径7.2 μm）。

2.2 Preparation of Samples

使用Engel立式注塑机（80吨锁模力）和D60原位单元制备200×375×2 mm试样。工艺参数包括：

• •

  熔体温度120°C

• •

  模具温度155°C

• •

  注射压力80 bar

• •

  聚合时间300秒

• •

  模腔真空900 mbar

研究发现2层样品因不对称结构产生翘曲，6层样品因渗透性差（10^-8 m²）出现中心未浸渍区域，4层样品质量最佳。

2.3 Characterization

测试包括：

• 纤维含量测定（550°C煅烧4小时）

• 渗透性测试（300-3700N压缩力下测量）

• 拉伸测试（Zwick Z250试验机，DIC应变测量）

• 层间剪切测试（双缺口试样）

• 落锤冲击测试（Instron/Ceast 9350冲击仪）

• 热变形温度测试（ISO 75-3标准）

• SEM分析（JEOL JSM-6380LA显微镜）

3 Results and Discussion

3.1 Fiber Content

测得纤维含量：

• •

  CF2: 19.2 m/m%

• •

  CF4: 43.6 m/m%

• •

  CF6: 49.8 m/m%

3.2 Permeability

渗透性随层数增加而降低，6层样品在高压下渗透性降至10^-8 m²，导致浸渍不良。

3.3 SEM

SEM显示CF2和CF4样品纤维完全被基体包裹，断裂模式以纤维断裂为主；CF6样品则显示大量干燥纤维和不良界面。

3.4 Tensile Tests

关键力学性能：

• •

  CF4_90拉伸强度480 MPa（纯PA6为70 MPa）

• •

  弹性模量4-34 GPa

• •

  CF4_45断裂伸长率接近纯基体

3.5 Interlaminar Shear Test

4层样品层间剪切强度达39.19 MPa，证实良好界面结合。

3.6 Dynamic Impact Tests

• •

  夏比冲击：CF4样品达7.5 J/cm²

• •

  落锤冲击：显示复合材料具有高韧性

3.7 HDT

纤维增强使HDT提升300%以上，CF4样品达>150°C。

4 Conclusion

通过T-RTM技术成功制备高性能PA6/CF复合材料，4层样品展现最佳性能：纤维含量43.6 m/m%，拉伸强度480 MPa，HDT显著提升。该技术具有短周期（5分钟）、可回收等优势，适合工业化应用。未来可进一步优化6层以上结构的浸渍工艺。