扫描电化学细胞显微镜揭示裂纹尖端钝化减弱与点蚀增强的局部腐蚀机制

这篇研究采用油浸扫描电化学细胞显微镜（SECCM）技术，首次在CA6NM马氏体不锈钢（SS）中揭示了疲劳裂纹周围塑性变形对局部电化学行为的空间依赖性影响。通过高分辨测绘发现，裂纹尖端区域的开路电位（OCP）和腐蚀电位（Ecorr）显著负移，点蚀频率随距离减小而递增，证实机械应力通过改变位错密度和表面粗糙度（ΔK=12 MPa·m?0.5）破坏钝化膜稳定性，为腐蚀疲劳（CF）机制研究提供了微观尺度新见解。

　　

【表面粗糙度在循环载荷下的加剧】

CA6NM马氏体不锈钢（σ_y=620 MPa）在ΔK=12 MPa·m^?0.5的循环载荷下，裂纹尖端形成150 μm的塑性变形区。光学显微镜和SEM显示该区域表面粗糙度从0.1 μm增至0.5 μm，滑移带和位错堆积导致微观形貌显著改变。理论计算验证塑性区范围符合平面应力条件公式r_y,PS=(1/π)(K_max/σ_y)²，与304L不锈钢中报道的33-139 μm变形带相呼应。

【裂纹处未检测到微观结构变化】

电子背散射衍射（EBSD）分析显示，裂纹尖端（r=0 μm）、变形区（r<150 μm）和未变形区（r>700 μm）的晶粒取向差（GROD≈4°）和核平均取向差（KAM<1°）分布重叠，表明循环载荷未产生可检测的局部晶格畸变。能谱（EDX）仅发现MnS夹杂物的硫锰富集，基体成分无显著变化，暗示电化学行为差异可能源于亚显微尺度的钝化膜缺陷。

【裂纹附近阳极活性增强的空间规律】

油浸SECCM在0.020 M NaCl溶液中的测绘揭示：距裂纹尖端距离（r）与电化学参数呈梯度关联。OCP和E_corr在r=0时最负（OCP≈-0.25 V），随r增大逐渐正移，至r>700 μm后趋于稳定。广义加性模型（GAM）证实距离对OCP影响显著（F_7.8=15.2, p<0.001）。点蚀事件频率在r<150 μm区域高出未变形区3倍，且以MnS夹杂为优先形核位点，与塑性区表面能升高导致的钝化膜修复受阻直接相关。

【机械-电化学耦合机制】

塑性变形通过三重途径促进局部腐蚀：①滑移台阶暴露新鲜金属表面，形成富含缺陷的非稳态氧化物；②位错堆积加速阳离子迁移，导致钝化膜（主要成分为Cr₂O₃）厚度减薄至纳米级；③应变诱导α-马氏体相变降低再钝化能力。这种空间依赖的腐蚀敏感性分布为水力涡轮机等承受交变载荷的工程构件寿命预测提供了量化依据。