碱介导可规模化合成聚苯并噻唑：杂环工程驱动的贵金属高效回收新策略

本文报道了一种碱介导的多组分聚合（MCP）新策略，通过元素硫（S8）、芳香二胺和芳香二醛的一锅法反应，实现了聚苯并噻唑（PBTs）的高效合成（73-98%收率）与千克级放大生产。该材料凭借杂环中氮（N）/硫（S）协同配位与π共轭效应，展现出对金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）的超高选择性捕获能力（>99%），能从1 ppb超低浓度到电子废弃物浸出液等复杂基质中高效回收贵金属，为资源循环利用提供了创新解决方案。

　　

引言

硫杂稠环聚合物因其独特的电子结构和金属配位能力成为功能材料研究热点。聚苯并噻唑（PBTs）作为典型代表，在光电、催化等领域潜力巨大，但传统合成方法受限于底物兼容性差、反应条件苛刻（需350-400°C高温）及过渡金属催化剂依赖。更关键的是，其贵金属回收功能长期被忽视。本研究突破性开发了碱介导的多组分聚合路径，以廉价S₈为硫源，在温和条件下实现PBTs的规模化制备，并首次系统揭示其贵金属捕获性能。

结果与讨论

合成突破

通过KOH活化S₈生成多硫阴离子，协同KI催化硫转移-环化级联反应，成功构建苯并噻唑骨架。优化后的条件（130°C，24小时）使电子缺体二胺（如4,4′-二氨基二苯砜2a）首次高效参与反应，所得聚合物P1分子量达37.6 kDa（分散度1.18）。千克级放大实验证实其工业化潜力，成本仅0.12元/克。

结构特性

¹³C NMR（δ 174.31）和XPS（S 2p_1/2 164.14 eV）确证杂环形成。引入砜基的P1水接触角仅37°，显著提升亲水性。热重分析显示材料在221-376°C保持稳定，残炭率32-67%，兼具加工性与耐久性。

贵金属捕获机制

P1在pH 0.1-9范围内对Au³⁺/Pd²⁺/Pt⁴⁺保持>90%提取率。XPS与DFT计算揭示三重作用机制：1）N原子主导σ配位（ΔE_bind达-2.38 eV）；2）S原子辅助选择性（Au⁰ 84.12 eV）；3）π共轭稳定高价金属。MALDI-TOF MS发现2:1（Au/Pt）和2:2（Pd）配位化学计量比，解释其差异吸附容量（Au 634 mg g^-1 > Pd 234 mg g^-1）。

实际应用验证

在CPU废料浸出液中，P1从10,000倍浓度Cu²⁺干扰下仍提取>99% Au。连续11次循环未明显衰减，酸性硫脲洗脱效率>93%。膜分离装置实现240 L m^-2 h^-1通量下100 ppb级金属回收，凸显工程化潜力。

结论

该研究通过"合成-结构-性能"闭环设计，将PBTs从实验室 curiosity 转化为兼具规模化生产与贵金属回收双功能的平台材料。杂环工程策略为发展新型环境修复材料提供了分子设计范式，推动循环经济发展。