低温热解过程中纤维素炭化的现象学模型及其在生物质转化中的应用

这篇综述深入探讨了纤维素在低温（<300°C）热解（pyrolysis）条件下的炭化（charring）机制，提出了一种现象学模型，揭示了限制水与内源性酸（endogenous acids）扩散的条件如何促进呋喃型中间体（furan-type intermediate）的形成，从而显著提高最终炭产率（char yield）。研究结合热重-质谱联用（TG-MS）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和元素分析，为生物炭（biochar）的可控合成及生物质（biomass）选择性转化提供了新视角。

　　

Highlight

本研究通过整合葡萄糖、左旋葡聚糖（levoglucosan）和纤维素的热解数据，提出低温热解（LTT, <300°C）下纤维素炭化的现象学模型：

Chemicals

实验采用两种粒径（20 μm和50 μm）的微晶纤维素（MCC, Microcrystalline Cellulose）粉末，湿度≤5%。

Thermogravimetric Analysis

使用STA 449 F1热分析仪（NETZSCH）进行热重分析，样品量60-600 mg，升温速率1°C·min^-1，氩气（Ar）低流速（<1 L·min^-1·g^-1）以限制挥发物扩散。

Results & Discussion

3.1 现象学模型构建

低温（250-275°C）和厚样品床（0.9-6.2 mm）创造了"慢 depolymerization（解聚）-长活性末端寿命"的动力学区间。水解反应（hydrolysis）和呋喃环（furan moieties）富集是关键：

• •

  糖链活性末端：非还原末端（NR-end）、还原末端（R-end）和左旋葡聚糖末端（LG-end）通过脱水（dehydration）和交联（cross-linking）形成热稳定结构。

• •

  酸催化效应：滞留的乙酸（acetic acid）和甲酸（formic acid）加速脱水，生成共轭碳网络（conjugated carbon macromolecules）。

3.2 实验验证

拉曼光谱显示：低温残留物（intermediate residue）含大量呋喃结构（D带1340 cm^-1），高温（>700°C）处理后转化为石墨化炭（G带1580 cm^-1）。大样品量（600 mg）使最终炭产率提升至~30 wt%，远超常规快热解（fast pyrolysis）的10 wt%。

Conclusion

低温热解的核心发现：

1. 1.

   动力学控制：低温下长链活性末端主导二次反应（secondary reactions）；

2. 2.

   结构演化：呋喃中间体是炭化"跳板"，其共轭结构（conjugation）在高温阶段转化为芳香碳；

3. 3.

   应用潜力：该模型为生物炭（biochar）的孔隙设计（3D多孔碳）和平台化学品（platform chemicals）合成提供新策略。

（注：翻译保留了原文的学术表述风格，关键术语如"depolymerization"采用括号标注，并动态使用"跳板"等比喻增强可读性。）