电化学调控TEMPO修饰表面的关键突破：重氮化条件对自由基固定效率的影响机制

本文通过对比硝鎓四氟硼酸盐(NOBF4)和叔丁基亚硝酸酯(tBuONO)/三氟化硼乙腈(BF3-CH3CN)两种重氮化体系，揭示了TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)在电极表面固定过程中的氧化还原状态调控机制。研究发现NOBF4主要将TEMPO氧化为氧铵形式(TEMPO+)，而tBuONO/BF3体系则产生非氧化还原物种。该工作为开发高稳定性电催化界面提供了重要指导。

　　

材料与试剂

含TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)的重氮盐(dC₁₂TEMPO_NOBF4和dC₁₂TEMPO_tBuONO/BF3)的合成方法详见支持信息SI-2。实验使用四丁基六氟磷酸铵(nBu₄NPF₆，电化学级)、硝鎓四氟硼酸盐(NOBF₄)、叔丁基亚硝酸酯(tBuONO)、三氟化硼乙腈配合物(BF₃-CH₃CN)等试剂，所有溶剂均经标准方法纯化处理。

结果与讨论

TEMPO功能化重氮盐的设计借鉴了前期关于基于二酰亚胺和二茂铁氧化还原活性层的研究。这些工作表明，在氧化还原活性基团与芳基重氮基团之间插入长烷基链具有多重优势：首先，通过重氮盐还原形成的共价键能稳定薄膜；其次，柔性间隔基可减轻表面应力；最重要的是，这种设计能有效控制分子堆积密度，这对TEMPO催化活性位点的可及性至关重要。

结论

通过定制合成路线成功制备了TEMPO衍生物苯胺，该策略在全程保持TEMPO基团完整性方面展现出普适性潜力。值得注意的是，重氮化步骤会显著影响TEMPO的氧化还原状态，这取决于所用重氮化试剂。循环伏安研究结合模拟实验证实，重氮化试剂的选择直接影响最终修饰层的组成和性能。