同伦摄动法在瞬态电分析实验反应-扩散模型求解中的有效性评估及局限性研究

本文深入评述了Rajendran团队提出的同伦摄动法（HPM）变体在求解瞬态电分析实验反应-扩散模型（涉及幂律均相反应）时的有效性。研究表明，该方法仅适用于极慢速反应（如单一速率常数k较小时），且通过帕德近似（Padé）改进后仍无法解决快速反应场景的精度问题。作者通过5个典型电化学模型验证指出，该HPM变体存在数学错误（如拉普拉斯变换误用）和理论局限，其解析近似解在非线性二阶反应-扩散方程中适用性极低。

　　

亮点

本研究揭示了Rajendran团队的同伦摄动法（HPM）变体在求解瞬态电分析反应-扩散模型时的关键局限：仅当均相反应速率极低（如单一速率常数k→0时）才能获得有效解析近似解。即使采用帕德近似改进，该方法仍无法适用于快速反应场景。

理论

考察反应-扩散偏微分方程系统?c?/?t=D?△c??K?_Ic??K?_IIC?，其中c?为N种化学物质浓度向量，D?为扩散系数矩阵，K?_I和K?_II分别对应一阶/伪一阶和二阶反应速率常数矩阵。该HPM变体通过构建含参数p的摄动方程，试图将非线性问题转化为级数求解，但其核心假设在快速反应条件下失效。

实例分析

通过5个典型电化学模型（如Reinert-Berg体系的计时电流法、Birk-Perone体系的计时电位法等）验证发现：

1. 1.

   当无量纲时间?极小时，级数近似解可达机器精度（相对误差约10^?19）

2. 2.

   随?或反应速率k增加，误差呈指数级增长

3. 3.

   二阶反应场景下，拉普拉斯变换误用导致根本性错误（如错误假设?[c2]=[?(c)]2）

结论

该HPM变体仅适用于极慢速均相反应（k?1），且对非线性二阶反应-扩散方程几乎无效。研究强调：电化学建模需谨慎选择数学方法，单纯依赖摄动技术可能掩盖模型的真实动力学行为。