Mn-Ge-Bi三元掺杂协同调控SnTe晶界工程与纳米结构实现热电性能突破

研究人员针对SnTe材料Seebeck系数低、电子热导率高导致热电优值(zT)低的问题，通过Mn-Ge-Bi三元掺杂策略开展晶界工程与纳米结构调控研究。采用非化学计量掺杂方法构建了Mn-Ge晶界沉淀物和基体内嵌纳米结构，协同优化了载流子浓度(0.99×1020 cm-3)和能带结构，使Sn0.88Mn0.06Ge0.10Bi0.02Te在873K获得zT=1.32的突破性性能，热电发电机输出功率达661μW，为中温热电材料开发提供新思路。

　　

在全球能源危机背景下，热电材料能将废热直接转化为电能的特点备受关注。其中IV族硫族化合物SnTe因不含毒元素且成本低于GeTe，是中温热电应用的理想候选。然而其固有缺陷令人头疼：窄带隙(0.18eV)引发双极效应，L-Σ价带能量差(ΔE_L-Σ≈0.3eV)导致Seebeck系数低下，高本征空穴浓度(10²⁰-10²¹ cm^-3)更使电子热导率居高不下。尽管通过Cd、In等单元素掺杂可部分改善性能，但如何协同调控电声输运仍是重大挑战。

庆北国立大学(Department of Materials Science and Metallurgical Engineering, Kyungpook National University)的Donghyun Shin和Ho Seong Lee团队在《Journal of Materiomics》发表创新研究。他们突破传统化学计量掺杂限制，通过Mn-Ge-Bi三元非化学计量掺杂，在SnTe中构建了独特的"晶界沉淀+内嵌纳米结构"双重微观结构，首次实现zT值1.32@873K的突破，较传统三元掺杂样品提升23%。

研究采用量子ESPRESSO软件进行密度泛函理论(DFT)计算分析能带结构，通过摇摆熔炼法制备Sn_1-y-zMn_xGe_yBi_zTe系列样品，结合场发射电子探针显微分析(FE-EPMA)和球差校正透射电镜(Cs-corrected TEM)表征微观结构，利用激光闪射法(LFA)和van der Pauw霍尔测试系统全面测定热电参数。

3.1 晶体与微观结构分析

XRD和TEM显示非化学计量掺杂形成Mn₂Ge晶界沉淀物和15nm级相干内嵌纳米结构。几何相位分析(GPA)揭示纳米结构周围存在局域应变场，这种"晶界散射+应变调制"的复合结构为声子传输设置多重障碍。

3.2 电子传输与能带调控

DFT计算表明Mn的d轨道在费米面附近引入0.208eV宽平带，使价带偏移从0.297eV降至0.075eV，有效质量m*显著增加。Bi掺杂则形成共振态，与Ge协同将载流子浓度优化至0.99×10²⁰ cm^-3，使室温Seebeck系数达70.2μV/K，873K时提升至202.8μV/K。

3.3 热传输特性

Debye-Callaway模型分析显示Mn-Ge沉淀主要散射中频声子，Bi引起的晶格软化使拉曼峰红移(Al从124→119cm^-1)，声速降低。最终晶格热导率在873K降至0.721W/(m·K)，较未掺杂样品降低65%。

3.4 热电优值与输出性能

构建的p-n结对器件(Pb_0.92Bi_0.08Te/n型配对)在ΔT=485K时输出661μW功率，验证了材料实用性。特别值得注意的是，非化学计量样品zT_avg达0.53，较传统化学计量样品提高20%，这种"性能提升+工艺简化"的双重优势极具产业化潜力。

该研究开创性地将非化学计量掺杂与微观结构设计相结合，通过Mn调控能带、Ge降低热导、Bi优化载流子的"分工协作"策略，突破了SnTe基材料性能瓶颈。提出的晶界工程与纳米结构协同调控机制，不仅适用于IV-VI族化合物，也为其他热电体系的设计提供了普适性思路。随着中温废热回收需求的增长，这项研究将推动热电技术向高效化、实用化迈出关键一步。