碳纳米管限域环境中磷酸钙的预成核机制：揭示胶原纤维在骨形成中的调控作用

这篇研究通过碳纳米管(CNTs)模拟胶原纤维孔区限域环境，揭示了低水密度条件下Ca2+与HPO42?离子对的自由能显著降低（形成Ca(HPO4)34?复合物），阐明了溶剂化效应减弱和静电增强协同促进预成核簇(PNCs)形成的机制，为骨生物矿化（Biomineralization）和仿生材料设计提供了理论依据。

　　

Highlight

本研究采用碳纳米管构建的限域模型，揭示了胶原纤维孔区低水密度环境如何通过调控离子溶剂化层和静电相互作用，显著促进Ca²⁺与HPO₄^2?的预成核簇（PNCs）形成机制。

Methods

我们设计了两种直径的单壁碳纳米管(SWCNTs)模拟胶原孔区空间限制，通过调节水密度（0.7 vs 1.0 g/cm³）再现孔区与体相环境差异。采用分子动力学模拟和自由能计算，追踪Ca(HPO₄)₃^4?逐步形成过程中的热力学驱动因素。

Results and discussion

限域环境中，CaHPO₄和Ca(HPO₄)₂^2?的形成自由能比体相低40%。径向密度分布显示水分子呈同轴管状排列，离子配位水减少（从Ca²⁺的6个降至4个），使离子静电吸引力提升2倍。这种"去溶剂化-静电增强"双重效应，解释了胶原孔区为何成为骨矿化的热点区域。

Conclusion

碳纳米管限域模型证实，胶原孔区的低水密度环境通过削弱溶剂化阻碍、增强离子间库仑力，将Ca(HPO₄)₃^4?形成自由能降低15 kcal/mol，这为理解骨生物矿化的限域催化机制提供了新视角。