金纳米颗粒网络中的光导开关效应：从正光导到负光导的退火诱导转变机制研究

研究人员通过退火处理实现了金纳米颗粒网络从正光导(PPC)到负光导(NPC)的可控切换，利用阻抗谱技术和密度泛函理论揭示了分子构象变化与陷阱态形成对载流子传输的调控机制，为开发新型光响应纳米器件提供了重要理论基础。该成果发表于《Materials Research Bulletin》。

　　

在光电子器件领域，实现材料电导率的光控调节是开发光电探测器、太阳能电池等器件的核心挑战。尽管正光导（PPC）现象已被广泛研究，但负光导（NPC）——即光照导致电导率降低的现象——仍缺乏系统解释。更关键的是，同一材料体系中PPC与NPC的可控切换机制尚未突破，这限制了多功能光电器件的设计。

法国图卢兹大学LPCNO实验室（Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets, Université de Toulouse）的Merle等人通过精巧的实验设计，在十二烷硫醇稳定的金纳米颗粒（Au NPs）网络中观察到退火诱导的PPC-NPC转换现象。研究团队结合阻抗谱分析与密度泛函理论（DFT）计算，首次揭示了分子构象变化与陷阱态协同调控载流子传输的微观机制，相关成果发表在《Materials Research Bulletin》上。

研究采用三项关键技术：1）激光光刻制备50对叉指金电极（5μm线宽/间距）；2）阻抗谱（20Hz-5MHz）定量表征光导效率，测得PPC（389±40 nS·W^-1·cm²）与NPC（-241±40 nS·W^-1·cm²）的转换系数；3）TD-DFT（时间依赖的密度泛函理论）模拟25种分子构象的HOMO-LUMO能级变化。

阻抗谱结果与分析

在无光照条件下，Nyquist图呈现特征半圆形，退火使宏观电阻从2.5MΩ降至0.75MΩ。通过高斯弛豫时间分布模型，发现退火后平均弛豫时间τ?(0)降低3.6倍，表明纳米间隙导电性增强。

光激发响应

532nm激光照射时，退火前样品显示PPC（电阻随光强降低），退火后转为NPC（电阻增加）。等效电路分析揭示纳米结光导g_ij的符号反转是关键，DFT计算证实退火诱导的分子陷阱态（位于HOMO-LUMO能隙）会捕获光生载流子，形成库仑阻塞效应。

光导机制

构象分析显示十二烷硫醇分子具有动态柔性，其构象变化可提供电荷传输通道（促进PPC），而退火产生的陷阱态则通过载流子捕获引发NPC。这种"分子桥梁-陷阱态"的竞争机制为同类材料设计提供了新思路。

该研究首次在同一纳米颗粒网络中实现了光导特性的可控反转，其提出的微观机制超越了传统表面等离子体激元效应的解释框架。特别是发现的NPC转换效率（-0.03 nS·W^-1·cm²）比已报道的Ag纳米线体系高4个数量级，为开发高灵敏度光开关器件奠定了理论基础。这项工作不仅深化了对等离子体-电子耦合效应的认识，更为分子-纳米粒子杂化结构的理性设计提供了重要指导。