共价键调控策略稳定高熵层状正极材料中阴离子氧化还原活性

本文推荐：本研究通过Ru4+掺杂策略调控Na缺陷型高熵(HE)层状正极Na0.9Li0.1Ni2+0.3Fe3+0.2Mn2+0.4O2的TM-O共价性，实现可逆阴离子氧化还原反应（anionic redox）。实验证明0.04 Ru掺杂样品在2-4.3 V电压窗口下获得146 mAh g?1容量，并通过OEMS和Raman证实其抑制氧释放（O2）和尖晶石相生成的能力，为高能量密度钠离子电池(SIB)设计提供新范式。

　　

Highlight

通过低浓度Ru⁴⁺掺杂实现高熵层状正极的共价键调控

Results and discussion

我们合成了Mn⁴⁺被Ru⁴⁺梯度取代的高熵(HE)O3层状正极，化学式为Na_0.9Li_0.1Ni²⁺_0.3Fe³⁺_0.2Mn²⁺_0.4Ti⁴⁺_0.04Mn⁴⁺_0.04-xRu⁴⁺_xO₂（x=0.01/0.03/0.04）。同步辐射显示Ru⁴⁺的4d轨道与O2p轨道形成强杂化，使TM-O键共价性提升37%，有效锚定晶格氧。电化学测试表明，0.04 Ru样品在C/15倍率下展现146 mAh g^?1的可逆容量，电压衰减率较未掺杂体系降低62%。

Operando表征

差分电化学质谱(OEMS)揭示：在4.3 V充电平台，未掺杂正极产生明显O₂和CO₂信号，而Ru掺杂体系气体释放量减少89%。拉曼光谱显示，循环后Ru掺杂样品中代表尖晶石相的650 cm^?1特征峰强度降低82%，证实Ru⁴⁺/Ru⁵⁺氧化还原对可抑制过渡金属(TM)迁移引发的相变。

Conclusions

在Na缺陷型高熵正极中，用Ru⁴⁺完全取代Mn⁴⁺的策略，通过增强4d-2p轨道杂化实现"三位一体"调控：①稳定氧框架结构；②激活可逆阴离子氧化还原；③抑制电压衰减。该工作为兼具高容量（>140 mAh g^?1）和长循环寿命（>200次）的SIB正极设计提供了共价键工程新思路。