综述：苯胺传统与光催化转化为偶氮化合物的综合实验与理论评述

这篇综述系统评述了苯胺催化转化为偶氮化合物的最新进展，涵盖均相/非均相催化（homogeneous/heterogeneous）、光催化（photocatalysis）及酶催化策略，重点探讨了过渡金属（如Au/TiO2）、碱金属掺杂（如Rb-Au/CeO2）和纳米材料（如CuCeO2）对氧化偶联（oxidative coupling）和还原偶联（reductive coupling）效率的影响，为绿色合成（H2O2/O2为氧化剂）提供理论指导。

　　

1. 引言

偶氮化合物（-N=N-）作为含共轭体系的重要分子，在染料、光敏材料和医药中间体等领域应用广泛。传统合成方法如重氮偶联（diazonium coupling）和Mills反应存在底物局限性和副反应问题。近年来，苯胺直接氧化偶联成为研究热点，其中过渡金属（如Au、Cu）和碱金属（如Rb）掺杂催化剂通过调控电子转移和氧空位形成，显著提升反应选择性和原子经济性。

2. 合成方法

2.1 芳香胺直接氧化

介孔MnO_x在温和条件下以空气为氧化剂实现苯胺高效偶联（收率35-99%），其Mn³⁺和晶格氧参与自由基机制。Cu(OAc)₂/Pd盐体系在无溶剂条件下实现交叉偶联，而CuCeO₂纳米颗粒以H₂O₂为氧化剂时选择性达92%。

2.2 芳香硝基化合物还原偶联

Au/六方氮化硼（h-BN）在紫外光下实现硝基苯室温还原为偶氮苯（转化率99%），KOH促进异丙醇氢转移。Pd纳米簇（PdNCs）可选择性还原多环硝基化合物，但需优化抑制羟胺副产物。

2.3 光催化法

Pd@CdS在可见光下耦合葡萄糖氧化与硝基苯还原，量子效率提升源于CdS→Pd的电子转移。CQDs-ZnIn₂S₄通过调节碱度实现产物选择性调控（偶氮苯/氧化偶氮苯/苯胺）。

2.4 催化材料创新

Rb-Au/CeO₂通过Rb⁺诱导电子富集和Au⁺活化，实现苯胺100%转化和92%选择性。Ga₂O₃纳米棒因高比表面积和酸性位点，以H₂O₂氧化时选择性达98%。CuCo₂O₄花状结构通过Cu-Co协同作用活化O₂和苯胺，可循环使用8次以上。

3. 结论

当前催化体系在效率和绿色化方面取得突破，但催化剂稳定性、底物普适性和光能利用率仍需优化。未来研究应聚焦金属-载体界面工程、溶剂-free工艺及原位表征技术开发，推动偶氮化合物的工业化绿色合成。