综述：纳米酶中缺陷工程的最新进展

这篇综述系统阐述了缺陷工程（Defect Engineering）在提升纳米酶（Nanozymes）催化性能中的关键作用，重点探讨了空位（OV/SV）、掺杂（Doping）和平面缺陷（Planar Defects）等策略如何通过调控电子结构、暴露活性位点增强类酶活性（POD/OXD/CAT），并整合机器学习（ML）技术优化设计，为生物传感（Biosensing）和肿瘤治疗（CDT/PDT）提供新思路。

　　

纳米酶缺陷工程的基础与策略

缺陷工程的核心作用

缺陷工程通过精准调控纳米材料的晶体和电子结构，在纳米酶中引入空位、掺杂或晶格畸变，显著提升其催化效率。例如，氧空位（O_V）可作为电子捕获中心，促进底物吸附和活化，而硫空位（S_V）能暴露不饱和配位金属位点（如Mo原子），增强过氧化氢（H₂O₂）分解效率。

构建与表征技术

化学蚀刻、高温退火和激光辐照（LIL）是常见的缺陷引入方法。以Co₃O₄纳米线为例，生物模板法结合NaBH₄还原可在边缘生成O_V。表征方面，高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HADDF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）能直接观测缺陷原子排布，而电子顺磁共振（EPR）通过g≈2.003信号定量O_V浓度。

缺陷类型与催化机制

空位工程

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  阴离子空位：O_V富集的MnO_x纳米带（NB）通过降低O₂吸附能，使氧化酶（OXD）活性提升26.86倍。

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  阳离子空位：Cu_2-xSe中铜空位（Cu_V）促进NADH脱氢，模拟烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化酶（NOX）活性。

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  复合空位：CoFe-LDH中O_V与Co_V协同降低H₂O₂分解能垒至-1.22 eV。

掺杂工程

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  金属掺杂：Pt掺杂MoO_x（PMO）通过4d轨道电子离域增强表面等离子体共振（SPR），提升多酶活性。

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  非金属掺杂：氮掺杂石墨烯（N-rGO）中吡啶氮（Pyridinic N）提供不饱和电子，使过氧化物酶（POD）活性提高100倍。

机器学习的整合应用

机器学习通过随机森林（RF）和深度神经网络（DNN）模型预测缺陷-活性关系。例如，XGBoost算法筛选出Cr₂C和Ti₄N₃为高效H₂O₂分解催化剂，而SHAP分析揭示过渡金属（Fe/Co）是电子转移的关键因子。

生物医学应用前景

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  生物传感：O_V-MnCo₂O₄/Ag纳米酶通过特异性催化尿酸，实现检测限低至7.8 nM的SERS检测。

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  肿瘤治疗：Au@Co₃O₄在近红外二区（NIR-II）照射下，O_V介导的SOD/CAT活性协同增强化学动力学治疗（CDT）效果。

挑战与未来方向

当前缺陷调控仍面临合成精度低、稳定性不足等瓶颈。未来需开发动态响应系统（如pH敏感配体修饰），并借助大语言模型（如GPT-4）加速新型缺陷设计，推动纳米酶在精准医疗中的突破。