卤素取代策略在二维钙钛矿铁电体中实现巨反常光伏效应

研究人员通过p位卤素取代间隔阳离子的策略，设计了一系列二维杂化钙钛矿铁电体(4x-BEB)，解决了传统无机铁电体可设计性差的问题。该研究实现了自发极化(Ps)的精准调控，使4I-BEB材料获得38.2V的巨反常光伏电压(APVE)，创下杂化半导体领域最高记录，为无线能量传输等应用提供了新材料体系。

　　

在光电材料领域，铁电体因其独特的自发极化特性备受关注。传统无机铁电体如LiNbO₃和BiFeO₃虽然表现出反常光伏效应(APVE)，但其可设计性和加工性受限，难以实现性能的精准调控。与此同时，二维有机-无机杂化钙钛矿材料因其结构可调、易于加工等优势崭露头角，但如何通过分子工程策略优化其铁电光伏性能仍是一个重大挑战。

中国科学院福建物质结构研究所的研究团队在《Nature Communications》发表重要研究成果。他们创新性地采用p位卤素取代策略，设计了一系列二维杂化钙钛矿铁电体(4x-BA)₂(EA)₂Pb₃Br₁₀（简称4x-BEB，x=F/Cl/Br/I）。该研究不仅实现了材料性能的精准调控，更创造了杂化半导体领域APVE的新纪录。

研究主要采用了以下关键技术：单晶X射线衍射确定晶体结构，变温介电测量和差示扫描量热法分析相变行为，压电力显微镜(PFM)表征铁电畴翻转，紫外-可见吸收光谱测定光学带隙，以及光电器件测试系统测量反常光伏效应。

晶体结构分析

通过单晶衍射发现，所有化合物均呈现典型的二维三层Ruddlesden-Popper钙钛矿结构。随着卤素原子从F变为I，4x-BA⁺阳离子的穿透深度从0.57?增至0.64?，导致PbBr₆八面体畸变程度逐渐增强。密度泛函理论计算显示，阳离子偶极矩从10.43D(F)提升至11.71D(I)，为极化调控提供了结构基础。

相变与铁电性能

变温结构分析表明，代表性化合物4I-BEB在高温相(HTP)属于4/mmm空间群，低温相(LTP)转变为极性mm2点群，符合4/mmmFmm2的铁电对称性破缺模式。热释电测量测得该系列材料的自发极化(P_s)在室温下分别为0.27、0.67、1.20和2.79μCcm^-2，其中4I-BEB的P_s最大。PFM测试清晰地观测到铁电畴的翻转过程，证实了铁电性能的可调控性。

体光伏特性

光电测试显示，随着卤素取代基从F变为I，器件的开路电压(V_oc)从1.2V显著提升至38.2V，后者是其光学带隙(2.74eV)的约15倍。这种巨APVE表现出优异的稳定性：在3.5秒内快速响应，经过多次循环测试后性能无衰减。研究还发现V_oc与电极间距呈线性关系，在3.1mm间距时达到最大值。

讨论与机制

通过预处理实验证实，APVE增强与Br^-离子迁移密切相关。在自发极化产生的内置电场驱动下，Br_空位与Br^-离子的定向迁移形成了串联的局部光伏单元，这是产生巨APVE的关键机制。

该研究通过创新的卤素取代策略，实现了二维杂化钙钛矿铁电体性能的精准调控，创造了38.2V的APVE新纪录。这一成果不仅拓展了分子工程在铁电材料设计中的应用，也为开发高性能光电器件提供了新材料体系。Wenjing Li、Yu Ma等研究人员的工作展示了有机组分调控在优化材料性能方面的巨大潜力，为后续设计APVE活性材料开辟了新途径。