"腔限域Au@Cu2O蛋黄壳纳米反应器实现CH4/C2H4选择性的动态调控"

研究人员通过精确设计Au@Cu2O蛋黄壳串联纳米反应器，解决了电化学CO2还原(ECO2R)中产物选择性动态调控的难题。该研究通过腔体限域尺寸和壳层厚度梯度双重参数调控，实现了*CO中间体富集与反应路径分叉的动态控制，在-1.31 V(vs.RHE)下使CH4法拉第效率(FE)从43.02%提升至65.54%，C2H4 FE从6.68%提升至38.73%，为可再生能源存储提供了新型催化体系设计范式。

　　

在全球碳中和背景下，电化学CO₂还原(ECO₂R)技术因其能将温室气体转化为高附加值碳氢化合物而备受关注。然而，铜基催化剂表面复杂的反应网络（如CO氢化与C-C耦合的竞争）导致产物选择性调控成为重大挑战。传统策略如合金化、掺杂等虽能提升特定产物选择性，却缺乏动态调控能力。更棘手的是，开放式结构催化剂存在CO难以在活性位点富集、高CO₂通量下快速脱附等问题，严重制约了氢化或耦合过程。

针对这一难题，西安交通大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，通过"结构工程驱动反应路径切换"策略，设计出具有可调腔体尺寸和壳层厚度的Au@Cu₂O纳米反应器系列。研究采用反向微乳液法制备均匀的77.4±1.2 nm十面体金纳米晶(Au NCs)作为核，通过控制Cu(OH)₂异相生长和奥斯特瓦尔德熟化过程，构建出从厚壳/大腔(Au@Cu₂O-L)到薄壳/小腔(Au@Cu₂O-S)的梯度结构。关键实验技术包括原位拉曼光谱追踪CO覆盖度变化、ATR-SEIRAS捕捉关键中间体、有限元模拟(FEM)可视化CO₂/CO传质过程，以及密度泛函理论(DFT)计算揭示CO覆盖度与反应能垒的关系。

合成与表征
通过HAADF-STEM和EDX mapping证实了蛋黄壳结构，其中Au信号集中在核区，Cu、O均匀分布于壳层。HR-TEM显示壳层为立方Cu₂O的(111)、(200)、(220)晶面，原位拉曼证实电解过程中Cu₂O壳层还原为Cu⁰(111)晶面。

ECO₂R性能
在H型电解池中，Au@Cu₂O-M-10在-1.31 V(vs.RHE)下实现65.54%的CH₄ FE，而Au@Cu₂O-S-10的C₂H₄ FE达38.73%。流动池测试进一步验证，壳层厚度从67.0 nm(Au@Cu₂O-M)减至46.0 nm(Au@Cu₂O-S)时，CH₄/C₂H₄ FE比从24.38骤降至0.61。

原位表征
拉曼光谱(2010-2100 cm^-1)显示Au@Cu₂O-S具有最高CO覆盖度(51.44% LFB-CO)，促进C-C耦合；而Au@Cu₂O-M的HFB-CO占比40.45%，利于CH₄生成。ATR-SEIRAS捕获到CHO(1300 cm^-1)和*OCCOH(1590 cm^-1)等关键中间体，证实两条路径：CO₂→*COOH→*CO→*CHO→CH₄与CO₂→*COOH→*CO→*OCCO→C₂H₄。

机制阐释
FEM模拟揭示：大腔体(193 nm)促进CO₂向Au核扩散，厚壳(11.5 nm)限制质子传递形成局部酸性环境；而小腔体(113 nm)增强*CO空间限域，薄壳加速质子耗竭创造碱性微环境。DFT计算表明：*CO覆盖度为3/16 ML时，*CHO形成能最低(0.282 eV)；覆盖度达6/16 ML时，*OCCOH形成能降至0.590 eV，与实验选择性完美吻合。

这项研究开创了通过纯几何结构调控（而非传统组分调控）实现产物动态切换的新范式，为可再生能源存储提供了可精确设计的电催化系统。腔限域效应通过四个关键过程实现选择性控制：(1)催化剂表面局域质子供给，(2)CO₂向Au核的扩散动力学，(3)腔内CO中间体积累/溢出，(4)空间限域介导的CO氢化或耦合，为自适应催化系统开发奠定了理论基础。