亚埃尺度应变调控高熵金属间化合物提升燃料电池阴极氧还原反应性能

本研究针对高熵金属间化合物(HEI)催化剂在氧还原反应(ORR)中应变效应机制不明的关键问题，设计开发了氮掺杂L10有序PtCoNiFeCu/KB催化剂(N-HEI/KB)。通过原子尺度表征结合理论计算，首次揭示了亚埃级应变与金属-N键钉扎效应、高熵效应的协同作用机制，使催化剂在重型车用燃料电池苛刻条件下实现0.7V时1388mA cm-2的高电流密度，突破美国能源部(DOE)设定的耐久性目标。该研究为设计高性能燃料电池阴极电催化剂提供了新思路。

　　

随着新能源汽车的快速发展，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为清洁能源转换装置面临重大挑战——阴极氧还原反应(ORR)催化剂在重型车辆(HDV)苛刻工况下的耐久性问题。虽然PtCo、PtNi等二元合金催化剂已满足轻型车DOE指标，但在长期运行中仍存在Pt降解和3d过渡金属(TM)溶解等瓶颈。高熵金属间化合物(HEI)因其独特的5d-3d轨道耦合和有序结构带来的晶格应变，被视为突破现有技术壁垒的新一代催化剂，但其应变作用机制与构效关系尚不明确。

布鲁克海文国家实验室(BNL)的研究团队Xueru Zhao、Hao Cheng等人在《Nature Communications》发表重要成果，通过创新设计氮掺杂L1₀有序PtCoNiFeCu高熵催化剂，结合先进表征技术和理论计算，首次阐明亚埃尺度应变(小于1?的原子位移)对ORR性能的调控机制。研究发现这种应变与金属-N键的钉扎效应、高熵效应产生协同作用，使催化剂在90,000次加速老化测试后仍保持1388mA cm^-2@0.7V的卓越性能，远超DOE设定的重型车用1300mA cm^-2目标值。

研究主要采用以下关键技术：1) 原位同步辐射XRD追踪催化剂从高熵合金(HEA)到有序HEI的结构演变；2) 原子分辨率STEM-HAADF结合EDS mapping解析原子位移和元素分布；3) 原位XAS监测电化学过程中电子结构变化；4) 密度泛函理论(DFT)和通用机器学习原子间势(uMLIPs)计算应变效应；5) 膜电极组件(MEA)测试验证实际燃料电池性能。

【结构演变与亚埃应变起源】
通过原位XRD发现HEI形成经历三阶段：Pt纳米颗粒还原(＜220°C)→HEA形成(220-740°C)→L1₀有序HEI生成(＞740°C)。原子分辨STEM显示TM原子在Pt层间产生0.037?的随机位移，氮掺杂后位移增大至0.092?，形成独特的亚埃级应变场。这种应变源于Cu/Fe原子的局域偏聚，理论计算显示Cu-Cu对结合能(-3.5eV/atom)最高，驱动局部原子团簇形成。

【电化学性能突破】
在0.1M HClO₄中，N-HEI/KB的ORR半波电位达925mV，质量活性(0.9V)为1.45A mg_Pt^-1，是商业Pt/C的6倍。经过30,000次电位循环后活性仅衰减17.9%，远优于PtNiN/KB(32.5%)和PtCoN/KB(39.8%)。关键突破在于MEA测试中，0.2mg_Pt cm^-2载量下电流密度保持率超90%，满足"百万英里燃料电池卡车"(M2FCT)要求。

【稳定机制解析】
原位XAS证实N-HEI中Pt-Pt键距(2.710?)比HEI(2.69?)更长，TM-N键使WL强度变化率降低50%。DFT计算显示氮掺杂使Pt空位扩散能垒从0.86eV升至1.09eV，uMLIPs模拟揭示相对配对概率(RPP)参数证实Cu/Fe的局域偏聚(RPP^1st_Cu-Cu=1.31)构成应变源。这种应变与N原子的钉扎效应共同抑制TM溶解，使90k循环后催化剂仍保持完整核壳结构。

该研究首次建立亚埃应变-电子结构-催化性能的构效关系，突破传统二元合金的设计局限。通过多尺度表征与计算模拟的深度融合，阐明高熵体系中局部原子偏聚产生的新型应变机制，为开发满足重型车用要求的燃料电池催化剂提供理论依据和实践方案。特别值得注意的是，研究中发展的uMLIPs方法为复杂高熵体系的模拟开辟新途径，其"应变工程"策略可拓展至其他多相催化体系设计。