综述：钒/铁基聚阴离子化合物中结构单元的可控构型及其在钠离子存储中的应用

（编辑推荐）本综述系统探讨了钒/铁基聚阴离子化合物（Vanadium/Iron-Based Polyanionic Compounds）作为钠离子电池（SIBs）正极材料的构效关系，创新性提出通过调控八面体/四面体结构单元（Octahedral/Tetrahedral Units）的组成与连接方式，结合多尺度改性策略（界面/微观结构调整）和理论模拟，为设计高性能、低成本SIBs电极材料提供全新视角。

　　

Abstract

钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本优势成为下一代储能技术的有力竞争者。在众多电极材料中，钒/铁基聚阴离子化合物凭借稳定的晶体结构和较高工作电压脱颖而出，但其电子/Na⁺传输动力学和能量密度仍有待提升。尽管掺杂是改善性能的常见手段，但掺杂引发的八面体/四面体单元构型变化与电化学性能之间的构效关系尚未明晰。

Graphical Abstract

最新研究通过建立跨材料研究的描述符，重新评估了八面体/四面体结构单元的特性对钠存储性能的影响机制。例如，钒氧八面体（VO₆）与磷酸铁四面体（PO₄）的特定连接方式可显著影响Na⁺扩散能垒。研究进一步提出"构型单元工程"策略：通过设计新型单元组合（如[FeO₄]-[VO₆]共角连接）、精确调控单元排列有序度，同步优化材料的本征导电性和结构稳定性。

多尺度协同优化

工业应用面临的核心矛盾在于如何平衡材料空气稳定性与电化学性能。解决方案包括：

1. 1.

   原子尺度：引入过渡金属（如Mn³⁺）调控八面体畸变程度，降低Na⁺脱嵌活化能；

2. 2.

   介观尺度：构建三维互联的孔道结构，加速电解液渗透；

3. 3.

   宏观尺度：采用喷雾干燥法实现材料公斤级制备，晶界处包覆碳层可同步提升电子传导和耐湿性。

理论模拟指导设计

密度泛函理论（DFT）计算揭示了"八面体倾斜度-钠位点占据能"的线性关系，为预测不同掺杂构型的储钠容量提供量化指标。分子动力学模拟则显示，四面体单元（如SiO₄）的刚性框架可有效抑制循环过程中的结构坍塌。

挑战与展望

当前研究尚需解决：1）Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对的可逆性提升；2）高电压下聚阴离子骨架（如(P₂O₇)^4-）的分解抑制。未来或将通过机器学习筛选最优单元组合，结合原位表征技术（同步辐射X射线吸收谱）实时追踪结构演变。