PLA/APHA/TPU双刺激响应共混材料在4D打印中的应用：突破性低温度激活形状记忆聚合物的开发与性能研究

本文创新性地开发了一种PLA/APHA/TPU三元共混材料，通过聚乳酸（PLA）、先进聚羟基脂肪酸酯（APHA）和热塑性聚氨酯（TPU）的协同作用，实现了在39.5°C低温下的高效形状记忆效应（SME），其形状固定率（Rf）达100%，恢复率（Rr）>92%。该材料兼具优异力学性能（断裂伸长率提升500%）和生物相容性，为4D打印骨科支具、软体机器人等生物医学应用提供了突破性解决方案。

　　

ABSTRACT

研究团队成功开发出具有双刺激响应的PLA/APHA/TPU共混材料，通过优化60/20/20 wt.%配比，实现了传统PLA基形状记忆聚合物（SMP）的重大突破。该材料在保持PLA高强度特性的同时，通过TPU提升韧性（断裂伸长率达521.26%），APHA增强低温响应性，使形状恢复温度降至39.5°C（远低于PLA的玻璃化转变温度T_g≈60°C）。动态机械分析（DMA）显示材料在-10°C至80°C呈现两段储能模量下降，对应APHA/TPU和PLA的相变行为。

1 Introduction

当前SMP面临机械强度与低温激活的权衡难题。PLA虽具有高模量（1006 MPa）但脆性大（断裂伸长率仅0.6%），而TPU可提供弹性（储能模量G′在-4°C至2°C显著降低），APHA则改善加工性和生物降解性。研究创新性地将三者共混，通过熔融沉积建模（FDM）实现4D打印，解决了传统PLA基材料在骨科矫形器等应用中高温激活（>60°C）的局限性。

2 Experimental Section

2.1 Materials

采用Nature Works公司的PLA（3D870）、GENECIS Bioindustries的APHA和filament2print公司的TPU（93A）。

2.2 Preparation

通过双螺杆挤出机制备直径1.75±0.07 mm的线材，挤出温度梯度为170-185-180-170°C。采用Taguchi L9(3³)正交阵列优化打印参数，包括层高（0.3-0.5 mm）、喷嘴温度（200-220°C）和栅格角度（0°/90°）。

2.3 Characterizations

扫描电镜（SEM）显示APHA含量>30 wt.%时出现相分离（图7）。流变测试表明APHA降低复数粘度η（图2c），差示扫描量热法（DSC）测得P60/A20/T20的熔融温度T_m=177.23°C，结晶度X_c=17.11%（表3）。热重分析（TGA）显示初始降解温度285°C（图4a）。

3 Results and Discussion

3.1 Rheological Properties

APHA的加入使储能模量G′降低（图2a），在角频率100 rad/s时从10⁴ Pa降至10³ Pa，表明分子链运动能力增强。

3.2 Dynamic Mechanical Analysis

DMA揭示双重T_g特征（图3b）：-4°C至2°C对应APHA/TPU相，72°C对应PLA相，为低温形状恢复提供理论依据。

3.3 Thermal Behavior

P40/A40/T20的冷结晶温度T_cc降至92.59°C（表3），归因于APHA促进分子链重排。

3.4 Mechanical Properties

P60/A20/T20展现最佳平衡：拉伸强度28.79 MPa（纯PLA的58%），断裂伸长率521.26%（纯PLA的868倍），冲击强度提升至12.7 kJ/m²（图6d）。

3.5 Shape Memory Performance

在39.5°C刺激下，P50/A30/T20仅需85秒完成形状恢复（图11），动态循环50次后恢复率仍保持93.96%（图10）。SEM证实TPU形成"海岛结构"（图7f），有效分散应力。

4 Conclusions

该研究开创性地将PLA/APHA/TPU体系应用于4D打印，其突破性低温激活特性（39.5°C）克服了传统SMP的临床适用性障碍。材料在保持PLA机械性能的同时，通过APHA和TPU的协同效应实现500%的延展性提升，为定制化骨科器械、可降解血管支架等应用提供新范式。生物基原料的使用更符合可持续发展需求，预计在2023-2032年生物医学市场实现10.7%的年复合增长率。