超声处理对质子交换膜燃料电池中炭黑及铂碳催化剂理化性质的影响机制研究

这篇综述系统研究了超声分散处理对不同比表面积炭黑(CBs)及铂碳催化剂(Pt/C)的化学结构修饰效应及其对质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的影响机制。研究发现低/中比表面积CBs(如C65、XC72R)经超声处理后表面氧化程度显著增加，而高比表面积CBs(如KB系列)则保持稳定；通过等电点(IEP)和Boehm滴定等表征证实了表面官能团变化，揭示了超声能量输入与材料性能的构效关系，为优化催化剂墨水分散工艺提供了重要理论依据。

　　

超声处理对炭黑及铂碳催化剂理化性质的影响

引言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为高效能源转换装置，其核心组件膜电极组件(MEA)的性能直接取决于催化剂层的质量。催化剂墨水通常由铂(Pt)纳米颗粒负载的导电碳材料(如Vulcan XC72R、Ketjen Black)与离聚物(Nafion)、溶剂(异丙醇)混合而成。超声分散作为常用的均质化手段，其产生的空化效应会导致局部高温(≈5000 K)和高压(约2000 bar)，引发水分子裂解产生羟基自由基(·OH)，进而影响材料表面化学性质。

实验方法

研究选用四种典型CBs：低比表面积的Super C65(62 m² g^-1)、中比表面积的Vulcan XC72R(250 m² g^-1)，以及高比表面积的Ketjen Black EC 300J(800 m² g^-1)和EC 600JD(1400 m² g^-1)。通过20 kHz超声探头分别施加7.3 J s^-1(10%强度)和39.7 J s^-1(70%强度)处理12分钟，结合冰浴控温。采用流式电位法测定等电点，Boehm滴定定量羧酸基团，自制粉末电导池评估导电性，并通过电化学阻抗谱(EIS)和电化学活性面积(ECSA)分析MEA性能。

炭黑的表面与体相性质变化

超声处理对CBs的表面化学性质产生显著选择性影响：低/中比表面积CBs(C65、XC72R)的IEP从11分别降至4和6，表明表面氧化导致酸性增强；而高比表面积CBs(KB300、KB600)的IEP保持稳定。Boehm滴定证实C65和XC72R羧酸基团含量分别增加至0.357和0.1 μmol m^-2，KB系列则未检出变化。自由基清除实验证实羟基自由基是氧化的主要驱动力——添加抗坏血酸后XC72R的IEP偏移被完全抑制。值得注意的是，所有CBs的体相电导率在100 N cm^-2压缩条件下均未发生显著改变，说明导电性能主要取决于碳颗粒的体相特性而非表面修饰。

铂碳催化剂的响应差异

Pt/C催化剂展现出与对应CBs相似的响应规律：Pt/中比表面积碳(Pt/MSAC)的IEP从6降至4，酸性基团增加；而Pt/高比表面积碳(Pt/HSAC)保持稳定。商业Pt/XC72R催化剂(田中公司)因预氧化处理已具备较高酸性(IEP<4)，超声后未进一步变化。导电性测试显示Pt/MSAC与原始XC72R相当，而Pt/HSAC与KB300性能匹配，但田中Pt/XC72R因预处理导致电导率降低15%。

PEMFC性能关联分析

电化学测试揭示关键规律：原始性能排序为Pt/HSAC≈Pt/MSAC>Pt/XC72R，主要由电荷转移电阻(R_c)决定。超声处理后变为Pt/HSAC>Pt/MSAC>Pt/XC72R，其中Pt/XC72R的ECSA下降18%(35.8→29.4 m²_Pt g^-1)，主要归因于Pt颗粒脱落；Pt/MSAC的ECSA降低12%(42.33→37.03 m²_Pt g^-1)，伴随R_c上升，源于碳氧化导致的离聚物吸附劣化。反常的是Pt/HSAC的ECSA增加26.1%(54.97→69.32 m²_Pt g^-1)，但性能未提升，表明新暴露的Pt位点可能因离子传输限制未被充分利用。

作用机制解析

通过抗坏血酸实验发现双重效应：直接添加会毒化Pt活性位，使R_c增加；但在高能超声(39.7 J s^-1)时加入可抑制碳氧化，改善性能。Raman光谱证实超声会诱发碳材料非晶化，削弱Pt-载体相互作用。对于多孔CBs，其内部表面因自由基扩散距离限制(<16.613 nm)而受到保护，这是KB系列稳定的关键原因。

结论展望

该研究建立了超声能量输入-材料性质-PEMFC性能的关联框架，证明需要根据CBs类型定制分散方案：高比表面积石墨化碳(如KB300)可耐受高强度超声，是理想基准材料；而中低比表面积CBs需控制超声强度以避免性能衰减。未来研究可聚焦表面修饰与离聚物相互作用的精确调控，为高性能催化剂墨水开发提供指导。