氧空位驱动的Mn2+掺杂MgGeO3持久发光机制：X射线吸收精细结构光谱的突破性解析

这篇研究通过实验室X射线吸收精细结构光谱（Lab-XAFS）技术，首次揭示了Mn2+掺杂MgGeO3（MMGO）近红外持久发光（PersL）材料中氧空位与Ge-O配位数的直接关联。研究发现高温退火（1050°C）可诱导Ge周围氧空位形成，而Li+共掺杂通过占据Mg2+位点引入新陷阱位点，二者协同延长发光寿命。该工作为缺陷工程调控光学性能提供了原子尺度证据，同时验证了Lab-XAFS在先进材料研究中的可靠性。

　　

1 引言

持久发光（PersL）材料在生物成像和防伪等领域具有重要应用价值。Mn²⁺掺杂MgGeO₃（MMGO）作为典型的近红外发光材料，其发光机制长期被认为与Ge相关的氧空位有关，但缺乏直接证据。本研究创新性地采用实验室级X射线吸收精细结构光谱（Lab-XAFS），首次从原子尺度揭示了Ge局部配位环境与发光性能的构效关系。

2 结果与讨论

2.1 同步辐射与Lab-XAFS数据对比

通过GeO₂标准样品验证，Lab-XAFS在0-4?径向范围内与同步辐射数据高度一致，虽高k值区信噪比较低，但完全满足局部结构解析需求。这一突破为无法获取同步辐射机时的研究提供了新选择。

2.2 退火温度对MMGO结构的影响

水热法合成的MMGO前驱体中，Ge呈现罕见的六配位状态（GeO₆）。X射线衍射（XRD）和XAFS分析显示：

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  825°C退火样品结晶度低，几乎无PersL

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  950°C时Ge-O配位数降至4.0，对应标准MgGeO₃四面体结构

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  1050°C退火后配位数异常降至3.2，证实氧空位形成

小波变换（WT-XAFS）进一步显示，高温退火使第二壳层Ge-Ge/Mg配位距离缩短，这与镁锗水合物向晶态MgGeO₃的转化过程一致。

2.3 Li⁺共掺杂的独特作用

尽管Li⁺掺杂不改变Ge-O配位数（保持3.2），但通过能量色散X射线光谱（EDX）证实其竞争性占据Mg²⁺位点：

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  Mn含量从0.48%降至0.29%

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  产生新的电子陷阱位点

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  PersL持续时间延长3倍

WT-XAFS中2?处信号减弱，直接反映了Li⁺（原子序数3）对Mg²⁺（原子序数12）的替代效应。

3 结论

该研究不仅证实氧空位是MMGO持久发光的关键因素，更建立了"退火温度-Ge配位数-氧空位浓度-PersL性能"的定量关系。Li⁺共掺杂通过引入新型陷阱位点开辟了性能调控新途径。Lab-XAFS的验证应用为功能材料原子尺度研究提供了普适性方案。

4 实验方法

水热合成采用GeO₂-NH₄OH体系，通过精确控制pH值（8.0）和退火程序（200°C/h升温速率）获得亚微米级颗粒。XAFS数据分析采用Demeter软件包，固定德拜-沃勒因子（σ²=0.005?²）确保配位数比较可靠性。