金属-载体相互作用重塑纳米颗粒催化剂表面的原子结构研究

本研究通过机器学习原子间势（MLIP）优化揭示了金属纳米颗粒（NP）与载体（如石墨烯/Ni(111)）的相互作用如何显著改变NP表面结构。研究发现传统Wulff构建模型在小于8 nm的Ag NP中存在明显偏差，而Winterbottom构建更接近实验测量的吸附热和化学势。该工作为异相催化中活性位点的精准设计提供了原子尺度新见解。

　　

金属-载体相互作用重塑纳米颗粒催化剂表面

摘要

通过机器学习原子间势（MLIP）模拟结合微热量实验验证，研究发现金属纳米颗粒（NP）与石墨烯/Ni(111)载体间的相互作用会显著改变NP表面原子排列。相较于传统Wulff构建模型，优化后的Ag NP在2-4 nm范围内展现出更接近球形帽模型（SCM）的圆润形貌，其化学势偏差从+10 kJ/mol降至实验误差范围内（<1 kJ/mol）。

引言

小尺寸（<4 nm）金属NP在乙烯环氧化和CO₂电催化还原等反应中表现出独特活性，但其结构表征长期受限于实验手段的分辨率。传统理论模型如Wulff构建仅考虑低指数晶面能，而忽略载体界面效应。本研究通过开发Allegro基MLIP势函数（能量MAE 1.4 meV/原子），首次实现支持NP的全局优化模拟。

结果与讨论

• 界面相互作用定量验证：Ag/石墨烯/Ni(111)体系的总粘附能计算值为1.43 J/m²，与微热量实验值（1.50±0.02 J/m²）高度吻合。分子动力学显示Ag-C间距稳定在2.5 ?，证实相互作用以范德华力为主导。

• 结构重构特征：优化后的Ag NP表面配位数（CN）分布显著改变，低配位（<6）和高配位（>9）位点减少40%，边缘原子通过重构形成更连续的曲面。中心对称参数分析（0.3-1.7）证实核部仍保持面心立方（FCC）结晶性。

• 催化位点影响：Winterbottom构建模型在5 nm以上与实验吻合，但小于4 nm时仍高估化学势达5 kJ/mol。应变分析显示优化NP表面压缩应变降低2.5%，可能影响CO₂还原等反应的中间体吸附能。

结论

该研究确立MLIP优化可作为支持NP模拟的新标准：

1）传统Wulff构建不适用于<8 nm的Ag NP，Winterbottom构建需谨慎用于<5 nm体系

2）表面重构导致活性位点分布与理想模型存在显著差异

3）透射电镜（TEM）可能无法分辨低温下的表面重构特征

未来工作将拓展至强金属-载体相互作用体系（如氧化物载体）及反应条件下的动态结构演变研究。