锚定与竞争协同调控：弱溶剂化乙二醇二甲醚结构提升锂金属电池极端工况稳定性

本文创新性地通过调控锂金属电池（LMBs）中竞争性溶剂化过程，开发出含LiNO3和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的新型电解液体系。该设计通过NO3?锚定和FEC竞争配位，将乙二醇二甲醚（G2）的多氧配位转化为单氧弱溶剂化结构，显著降低去溶剂化能（1.95 eV）并形成富含阴离子的溶剂化鞘层。该策略使磷酸铁锂（LFP）||Li电池在25°C/80°C下分别实现2000次（容量保持率90%）和500次（96%）循环，低N/P比（1.8）全电池稳定循环50次，1.1 Ah软包电池20次循环容量保持91%（CE 99.82%），为高性能LMBs开发提供新思路。

　　

引言

碳中和发展目标推动着高能电池的进步，但锂金属电池（LMBs）仍面临能量密度低、安全性差和工作温度范围窄等挑战。这些问题主要源于不稳定的固体电解质界面膜（SEI），加剧锂不可逆损耗并导致短路风险。电解质工程被认为是缓解锂金属负极（LMA）与电解质副反应的最具前景策略。

传统高浓度电解液（HCE）和局部高浓度电解液（LHCE）虽能提升库仑效率，但成本高昂且温度适应性差。本研究选择乙二醇二甲醚（G2）作为基础溶剂，其低粘度和对LiNO₃的高溶解性使其成为理想载体。通过引入双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）作为主盐，并利用NO₃^?的锚定作用和FEC的竞争配位，构建了独特的弱溶剂化结构。

溶剂化结构调控

密度泛函理论（DFT）计算显示，G2通过单氧原子配位时结合能显著低于多氧配位（如G2-Li⁺(4)）。分子动力学（MD）模拟证实，DFN电解液（1.0 M LiFSI/0.25 M LiNO₃ in G2/FEC）中G2配位数降至2.26，而接触离子对（CIPs）和离子簇（AGGs）比例升至57.1%。拉曼光谱显示DFN中FSI^?的CIPs/AGGs峰位移至1045 cm^?1，⁷Li NMR表明Li⁺电子密度降低，证实FEC竞争占据G2配位点。

电化学性能

DFN电解液展现0.65的高锂离子迁移数和1.95 eV的低平均去溶剂化能。Li||Cu半电池中锂沉积/剥离库仑效率达99.20%，Li||Li对称电池稳定循环3000小时。扫描电镜（SEM）显示DFN中锂沉积呈致密片状结构（厚度14.44 μm），而传统电解液形成枝晶。X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析表明，DFN形成的SEI富含LiF、Li₃N等无机成分，S元素含量降低10倍。

极端条件表现

在80°C下，LFP||Li电池使用DFN电解液循环500次容量保持96%，而传统电解液70次后容量衰减至36.7%。XPS显示高温下DFN的CEI中S元素含量仍极低。低N/P比（1.8）全电池稳定循环50次，1.1 Ah软包电池20次循环容量保持91%。

作用机制

从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示，NO₃^?优先分解生成Li₃N和Li₂O，FEC开环反应形成LiF和RCOLi。这种协同效应构建了高无机含量的稳定SEI/CEI，抑制溶剂分解并提升界面稳定性。

该研究通过分子级溶剂化结构设计，为开发适应极端条件的高性能锂金属电池提供了新范式。