多途径组分调控实现CaCuP基热电材料中费米能级与加权迁移率的协同优化

这篇研究通过Ca过量、Zn2+和La3+三种掺杂策略，系统调控了CaCuP基热电材料的费米能级（Ef）位置，揭示了组分调控对载流子浓度和加权迁移率（μW）的影响机制。研究发现Ca1.05CuP在823 K时获得最高功率因子（≈1.83 mW·m-1·K-2）和热电优值（zT≈0.45），为磷化物热电材料的设计提供了新思路。

　　

引言：热电材料领域的新星

三元金属磷化物因其地球储量丰富和复杂晶体结构带来的低晶格热导率（κ_lat）特性，成为极具潜力的热电材料。CaCuP作为典型代表，其固有的p型导电特性主要源于铜空位缺陷。然而，过高的本征载流子浓度限制了其热电性能的进一步提升。本研究通过三种化学调控途径，系统探索了费米能级工程对热电性能的影响机制。

材料制备与表征：精准调控的艺术

研究团队采用高能球磨结合放电等离子烧结（SPS）技术，制备了系列掺杂样品。X射线衍射（XRD）分析证实所有样品均以六方CaCuP相为主，空间群为P6₃/mmc。扫描电镜（SEM）结合能谱（EDS）显示，过量Ca样品中出现了Ca₃P₂第二相，而Zn掺杂样品则观察到Cu-Zn富集区。X射线光电子能谱（XPS）分析验证了Zn的成功掺入，其2p_3/2峰位于1021.8 eV。

力学性能：超越传统的优势

维氏硬度测试显示，CaCuP基材料展现出显著优于传统热电材料的机械强度。未掺杂CaCuP硬度达6.8 GPa，Zn掺杂后进一步提升至7 GPa，远超Bi_0.5Sb_1.5Te₃（<3 GPa）等材料，这归因于其强共价键网络结构。

热电传输性能：平衡的艺术

电输运测量揭示了典型的性能权衡规律：

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  未掺杂CaCuP在823 K时功率因子（P.F.）达1.47 mW·m^-1·K^-2

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  Ca过量样品（Ca_1.05CuP）将塞贝克系数（S）从106提升至133 μV·K^-1

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  双掺杂样品（Ca_1.05Cu_0.95Zn_0.05P）展现出最高S值（258 μV·K^-1）

热传输特性：复杂的作用机制

热导率分析发现：

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  未掺杂样品κ_tot为5.2 W·m^-1·K^-1（323 K）

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  La掺杂样品κ_lat略有降低

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  密度泛函理论（DFT）计算表明Zn掺杂会提高声速（v_s），部分抵消了合金无序的声子散射效应

理论模型揭示本质

采用单抛物带（SPB）模型分析发现：

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  Ca_1.05CuP保持最高μ_W（183 cm²·V^-1·s^-1）

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  未掺杂样品具有最高品质因子（B≈0.29）

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  DFT计算证实Zn掺杂使E_f更接近价带顶（VBM）

性能优化：找到最佳平衡点

最终热电优值（zT）比较显示：

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  Ca_1.05CuP获得最佳zT≈0.45（823 K）

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  双掺杂样品虽实现最优E_f位置，但因κ_lat增加限制了zT提升

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  长期稳定性测试证实材料性能保持良好

结论与展望

该研究建立了宿主阳离子化学计量控制与连续费米能级调控的明确关联，为设计高性能磷化物热电材料提供了重要指导。特别是Ca过量策略在保持高μ_W的同时优化了E_f位置，展现出最佳的实用化前景。未来研究可进一步探索其他掺杂组合和微观结构工程，以突破当前性能瓶颈。