拓扑限域预锚定策略构建原子分散双金属电催化剂用于高效氧还原反应及锌空气电池

本文创新性地提出拓扑限域预锚定策略，通过金属有机框架（MOF）前驱体精准锚定Zn/Fe双金属源，成功制备出原子级分散的ZnFe双金属单原子催化剂（BMSAC）。该催化剂具有超高比表面积（925.2 m2 g?1）和分级孔隙结构，X射线吸收精细结构（XAFS）证实其独特的Zn-N4/Fe-N4配位构型及电子重分布特性。在0.1 M KOH电解液中展现出卓越的氧还原反应（ORR）性能（半波电位0.86 V vs RHE），其锌空气电池功率密度（278.5 mW cm?2）显著优于商用Pt/C，为多金属单原子催化剂（SACs）的设计提供了新范式。

　　

引言

氧还原反应（ORR）作为燃料电池和金属空气电池的核心半反应，其缓慢的四电子转移动力学严重制约能源转换效率。虽然铂基催化剂（Pt/C）能有效促进ORR，但其稀缺性和甲醇耐受性差限制了实际应用。单原子催化剂（SACs）因其最大化的原子利用率和可调控的电子结构成为研究热点，但单一金属活性中心难以打破反应中间体的线性吸附能标度关系。近年来，双金属单原子催化剂（BMSACs）通过协同效应展现出更优性能，然而如何实现金属原子的精准分散与稳定锚定仍是重大挑战。

结果与讨论

研究团队创新性地采用拓扑限域预锚定策略，以含氨基的IRMOF-3为模板，通过配体置换将二茂铁羧酸（Fc-COOH）与Zn²⁺分别锚定在MOF的有机配体和金属簇节点上。经750°C热解后，获得氮掺杂碳负载的ZnFe双金属单原子催化剂（ZnFe-BMSAC）。

结构表征

球差校正扫描透射电镜（AC-STEM）直接观察到原子级分散的金属位点（图1d），元素映射显示Zn/Fe均匀分布。X射线吸收近边结构（XANES）表明Zn的氧化态为+2价，且ZnFe-BMSAC中Zn K-edge相较于Zn-SAC发生明显高能位移，证实Fe诱导的电子重分布。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合显示Zn-N键长2.00 ?、Fe-N键长1.94 ?，形成五配位结构（含轴向Cl^?配位）。氮气吸脱附测试揭示材料具有分级孔隙（微孔/介孔）和超高比表面积（925.2 m² g^?1），为质量传输提供理想通道。

电催化性能

在0.1 M KOH中，ZnFe-BMSAC的半波电位（E_1/2）达0.86 V，动力学电流密度（0.85 V时）10.1 mA cm^?2，显著优于Pt/C（6.6 mA cm^?2）和单金属Zn-SAC（0.57 mA cm^?2）。塔菲尔斜率（77.8 mV dec^?1）和电子转移数（n≈4）证实其快速反应动力学。硫氰根离子（SCN^?）毒化实验表明金属-N_x位点是主要活性中心。对比实验显示，采用Fe³⁺替代二茂铁制备的ZnFe-BMSAC/FeNPs因形成纳米颗粒导致性能下降，凸显拓扑限位策略的优势。

锌空气电池应用

基于ZnFe-BMSAC的锌空气电池展现出1.53 V的开路电压和278.5 mW cm^?2的峰值功率密度，比Pt/C体系提高70.2 mW cm^?2。在7.7 mA cm^?2电流密度下，放电比容量达657 mAh g^?1，且循环稳定性优于Pt/C。

结论

该工作通过MOF拓扑限域策略实现了双金属原子的精准定位，创制的ZnFe-BMSAC凭借原子分散活性位、分级孔道和电子协同效应，在ORR和锌空气电池中均突破性能极限。这种"预锚定-限域转化"的合成方法论为设计多金属SACs提供了普适性方案，对推进能源转换器件实际应用具有重要价值。

实验方法

催化剂通过MOF前驱体热解制备，采用ICP-AES测定金属负载量（Zn 0.92 wt%，Fe 0.29 wt%）。电化学测试使用三电极体系，锌空气电池采用6 M KOH/0.2 M醋酸锌电解液。所有数据均通过多次重复实验验证。