可见光驱动等离子体催化调控肉桂醛选择性氢化为丙苯的机制研究

这篇综述报道了一种等离子体增强的金钯核壳催化剂(Au@Au3Pd)，通过局域表面等离子体共振(LSPR)激发和双金属电子调控，在温和条件下实现了肉桂醛(CAL)选择性氢化为丙苯(PPR)的突破。该研究结合实验与理论计算，揭示了等离子体热电子与双金属界面协同作用机制，为多功能分子选择性转化提供了新策略。

　　

引言

丙苯(PPR)作为医药和特种材料的关键合成砌块，其传统制备方法面临选择性控制的重大挑战。α,β-不饱和醛类（如肉桂醛CAL）的氢化存在C=C与C=O键的竞争性反应路径，常导致部分氢化产物积累。本研究创新性地设计了一种等离子体Au@Au₃Pd核壳催化剂，通过可见光驱动的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，实现了CAL向PPR的高效转化。

结果与讨论

催化剂设计与表征

采用16±3 nm的Au核与1 nm厚Au₃Pd合金壳（25 at% Pd）构建核壳结构。STEM-EDX元素映射显示Pd在纳米颗粒表面富集，形成精确调控的双金属界面。这种结构兼具Au的强LSPR效应和Pd的催化活性，通过界面电子耦合产生协同效应。

理论计算揭示机制

密度泛函理论(DFT)计算表明：

1. 1.

   H₂在Au@Au₃Pd表面的吸附能(-2.89 eV)显著优于纯Au或Pd

2. 2.

   CAL通过C=O和C=C键的平行吸附模式结合能分别达-2.42 eV和-2.66 eV

3. 3.

   Pd 4d带中心上移优化了反应物吸附构型

光催化性能突破

在525 nm可见光照射下：

• •

  实现100% CAL转化，PPR产率达34%

• •

  周转频率(TOF)达1.64×10⁴ h^-1，较黑暗条件提升7.7倍

• •

  波长依赖性实验证实LSPR效应主导选择性调控

反应路径解析

时间分辨实验结合DFT揭示了双路径机制：

1. 1.

   C=O氢化路径：CAL→肉桂醇(COH)→氢化肉桂醇(HCOH)→PPR

2. 2.

   C=C氢化路径：CAL→氢化肉桂醛(HCAL)→HCOH→PPR

   关键中间体HCOH的氢解能垒仅为1.23 eV，确保最终产物选择性。

电子结构调控

差分电荷密度(DCD)分析显示Au核向Pd壳的电子转移：

• •

  功函数优化至4.81 eV，促进热电子转移

• •

  Pd 4d带中心上移0.38 eV，增强底物活化能力

• •

  晶体轨道哈密顿布居(COHP)证实金属-底物键合增强

结论

该研究建立了"等离子体激发-双金属协同"的催化新范式，通过精确控制Au@Au₃Pd的电子结构和界面效应，突破了传统催化剂对CAL氢化选择性的限制。这种光驱动策略为绿色化学合成提供了新思路，在药物中间体合成等领域具有重要应用前景。

实验方法

催化剂采用柠檬酸钠还原法合成，通过调控K₂PdCl₄添加量实现Pd含量精确控制（0.3-3 at%）。催化测试在6 bar H₂、70°C条件下进行，采用525 nm LED光源（59.5 mW cm^-2）。产物通过GC-MS分析，结合原位DRIFTS验证反应机理。DFT计算采用CASTEP模块，包含范德华力校正和过渡态搜索。