电解质阳离子对流动池系统中电化学CO2还原选择性的调控机制及多碳产物定向合成研究

本文系统研究了碱性条件下不同碱金属阳离子（Li+、Na+、K+、Cs+）在铜基流动池中对电化学CO2还原反应（eCO2RR）的调控机制。研究发现阳离子水合半径通过改变双电层结构和界面电场强度，显著影响C1（CH4）与C2（C2H4、C2H5OH）产物选择性，其中K+在1.0 M浓度下实现78.05%的C2法拉第效率。该研究为工业级CO2电解系统的电解质设计提供了重要理论依据。

　　

材料与方法

研究采用磁控溅射法制备了300 nm厚的铜/聚四氟乙烯（PTFE）基准催化剂，通过扫描电镜（SEM）、同步辐射X射线衍射（XRD）和X射线吸收精细结构（EXAFS）证实了面心立方结构的金属铜均匀分布在多孔PTFE基底上。电解质体系选用1.0 M浓度的LiOH、NaOH、KOH和CsOH溶液，在配备气体扩散电极（GDE）的流动池中进行测试，采用气相色谱（GC）和液相色谱（HPLC）定量产物分布。

催化性能解析

电解质浓度筛选实验显示，KOH在1.0 M时达到最佳C2产物选择性（78.01%），过高浓度会导致CO₂转化为HCO₃^-/CO₃^2-而促进析氢反应（HER）。阳离子效应研究表明：Li⁺因形成Li₂CO₃钝化层而几乎无活性；Na⁺倾向生成CH₄（32.25% FE）；K⁺和Cs⁺则促进C2产物，其中K⁺因适中的水合半径展现出最优性能。拉曼光谱在1090 cm^-1处检测到的特征峰证实了Li₂CO₃的生成。

电化学机理探究

电化学阻抗谱（EIS）显示KOH体系具有最低电荷转移电阻（R_ct），Bode图分析证实其界面反应动力学最优。循环伏安（CV）测试发现，随着阳离子水合半径减小（Li⁺→Cs⁺），Cu⁺/Cu⁰还原峰正移，表明界面电场增强稳定了反应中间体。研究提出双重调控机制：OH^-主导电荷转移过程，而阳离子水合半径通过影响双电层物理结构来调节界面电场强度——较小水合半径的阳离子（K⁺、Cs⁺）能更紧密排列在电极表面，产生强电场促进CO*中间体积累和C-C耦合。

结论与展望

该研究阐明了碱性条件下阳离子水合半径与eCO₂RR选择性的构效关系，指出K⁺在1.0 M浓度下能平衡界面电场强度与催化稳定性，实现156.02 mA cm^-2的C2产物分电流密度。未来研究可结合原位X射线吸收光谱和表面增强拉曼技术，进一步揭示阳离子调控下的动态界面过程，为设计高效CO₂电解系统提供新思路。