高压扩散控制结合退火实现NaxAlB14组分均匀调控及其电子特性研究

本文创新性地采用高压扩散控制（HPDC）结合退火工艺，成功实现了NaxAlB14中钠组分的均匀调控，突破了传统固态反应无法获得非化学计量比亚稳态化合物的限制。通过调控Na脱嵌过程，首次系统研究了硼基共价框架材料中缺陷态（如B空位）对电子结构（DOS）和光学带隙的调控机制，为设计可调电子特性的功能硼化物提供了新范式。

　　

样品制备与结构表征

NaAlB₁₄粉末通过钠蒸气烧结法制备，随后在4 GPa高压和900°C条件下退火2小时。高压处理不仅增强了颗粒间结合力，还能通过压缩材料体积来抑制Na脱嵌导致的机械损伤，为钠扩散提供了理想通道。

电子特性

图3(a)显示不同Na浓度样品的电阻率温度依赖性。原始NaAlB₁₄的电导率差异可能源于硼位点缺陷或间隙硼原子。值得注意的是，随着Na含量降低（x=0.44时），室温电阻率骤降至10^-3 Ω·cm量级，光学带隙也从2.1 eV缩小至1.4 eV，展现出显著的半导体-金属转变特性。

讨论

通过¹¹B/²⁷Al核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了机制：硼空位在特定晶格位置形成深能级缺陷态，这些态密度（DOS）在费米能级附近聚集，如同在带隙中心架设了"电子高速公路"，从而显著提升载流子迁移率。DFT预测与实验观测完美吻合，证实B空位是光学带隙收缩的"幕后推手"。

结论

本研究通过"高压扩散刹车+退火均质化"的创新策略，首次获得组分均匀的Na_xAlB₁₄（x=0.89/0.44）亚稳态材料。这项工作不仅拓展了扩散控制技术在共价框架材料中的应用边界，更开创了通过缺陷工程精准调控硼基材料电子特性的新途径。