四异硫氰酸钴(II)分子配合物的结构-光电-磁耦合效应与相变机制研究

本文聚焦新型钴(II)配合物((CH6N3)2[Co(NCS)4]·H2O（GCT）的多维特性，通过单晶X射线衍射（SCXRD）、差示扫描量热法（DSC）和密度泛函理论（DFT）揭示其非中心对称P21212空间群结构、234K/323K双相变点（ΔH=383 J mol-1）及π-π堆叠介导的磁耦合机制（J值计算），为设计多功能分子材料提供新范式。

　　

Highlight

((CH₆N₃)₂[Co(NCS)₄]·H₂O的合成

该钴配合物（简称GCT）的合成方法参照先前文献[19]，通过精确控制反应条件获得目标晶体。

热力学特性

差示扫描量热法（DSC）在5°C/min升温速率下检测到234K（ΔH=383 J mol^-1，ΔS=1.637 J mol^-1 K^-1）和323K两个特征吸热峰。前者对应晶体中无序-有序相变，且不伴随空间群改变——这种"温柔"的相变暗示材料可能具有智能响应特性。

晶体结构解析

100K低温X射线衍射显示GCT属于手性P2₁2₁2空间群，钴中心呈现67.33°扭曲的四面体配位构型（CoN₄），这种独特几何变形显著区别于传统[Co(NCS)₄]^2-配合物。

DFT磁耦合分析

理论计算聚焦二聚体{[Co(NCS)₄]^2-}₂的磁交换作用，采用TPSSh泛函计算高自旋态（HS）与破对称态（BS）能量差。结果表明π-π堆砌可能成为磁耦合传递的新通路，这为分子磁体设计提供了有趣思路。

结论

本研究系统揭示了GCT化合物"结构畸变-相变行为-磁电耦合"的构效关系，其非中心对称晶体结构配合可调控的相变温度窗口（234-323K），使其在分子开关和自旋电子器件领域展现出独特潜力。