镁基石榴石结构材料的计算发现及其在提升电池性能中的应用

为解决镁离子电池阴极材料能量密度低、离子迁移率差等关键问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，设计出新型石榴石结构阴极材料Mg3V1.5Cr3.5O12(MVCO)和Mg3V3Mn2O12(MVMO)。该材料展现出2.79V/2.69V高电压、856/821 Wh/kg能量密度及395/190 meV低迁移势垒，同时通过轨道杂化抑制氧释放，为后锂离子电池技术提供突破性解决方案。

　　

随着全球对锂资源稀缺性和安全性的担忧加剧，镁离子电池因其镁元素储量丰富、理论容量高（3833 mAh/mL）等优势成为研究热点。然而，现有镁离子阴极材料普遍面临电压低（<1V）、离子迁移势垒高（>600 meV）等瓶颈，严重制约其商业化进程。针对这一挑战，韩国光州科学技术院（Gwangju Institute of Science and Technology, GIST）的材料科学家通过计算驱动设计，在《Materials Today Advances》发表了一项突破性研究。

研究团队采用多尺度计算方法，首先通过Materials Project数据库机器学习筛选和元素替代策略锁定目标材料，随后运用密度泛函理论(DFT)结合GGA+U方法精确计算电子结构，采用CI-NEB（爬坡弹性带法）分析离子迁移路径，并通过COOP（晶体轨道重叠布居）和Bader电荷分析揭示化学键特性。为评估合成可行性，还进行了非晶极限计算和ab initio分子动力学模拟。

3.1 阴极中的氧化还原反应

通过磁矩分析发现，MVCO中Cr和MVMO中Mn是主要氧化还原中心，其磁矩在脱镁过程中分别从2.93μ_B降至0.16μ_B和4.54μ_B降至3.06μ_B，而其他元素保持稳定。

3.2 凸包与电压曲线

构建的凸包显示两种材料分别存在7/8个稳定相，平均电压达2.79V/2.69V，远超传统镁电池材料。特别值得注意的是，MVCO在完全脱镁时体积变化仅4.5%，优于商用LiCoO₂（5.6%）。

3.3 阴离子氧化还原化学

PDOS分析揭示氧原子参与氧化还原，但Cr-3d/V-3d与O-2p轨道强杂化（COOP值>0）抑制了(O-O)^n?二聚体形成，300K AIMD模拟证实结构可保持10 ps不分解。

3.4 结构稳定性

弹性常数计算显示C₁₁-|C₁₂|>0等稳定性条件均满足，杨氏模量（236/139 GPa）与LiFePO₄相当。体积变化曲线表明MVMO在x=2.5时出现1.5%收缩，但整体波动小于商业材料。

3.5 镁离子迁移势垒

通过CI-NEB发现，MVCO初始迁移势垒达687 meV，但引入额外空位后可降至395 meV；MVMO更展现出190 meV的超低势垒，优于多数多价离子材料。

3.6 可合成性评估

虽然E_hull为191-238 meV/atom，但非晶极限分析显示合成概率仍达93.4%，与已合成的Gd₃Sc₂(GaO₄)₃（E_hull=691 meV）相比更具可行性。

这项研究通过计算材料学方法系统解决了镁电池阴极材料的三重挑战：首次实现>2.5V的高电压、<400 meV的低迁移势垒和<5%的体积变化。特别值得注意的是，提出的轨道杂化稳定机制为设计抗氧释放阴极提供了新范式。相比传统锂电材料，MVCO/MVMO在能量密度（856 vs 294 Wh/kg）和安全性（无枝晶风险）方面展现出显著优势，为电动汽车和电网储能提供了极具前景的解决方案。后续研究可聚焦于实验合成验证及界面电解质优化，以加速其实际应用进程。