无钴高熵正极中的共价调控策略：提升钠离子电池稳定性与性能

这篇研究聚焦钠离子电池(SIB)高熵(HE)正极材料，通过Ru4+掺杂替代Mn4+的策略，调控过渡金属-氧(TM-O)共价性，成功激活可逆阴离子氧化还原反应（oxygen redox）。研究结合原位电化学质谱(OEMS)和拉曼光谱证实，该设计显著抑制了O2/CO2释放和尖晶石相生成，延缓了O3-P相变，使0.04 Ru掺杂样品在4.2 V高电压下实现200次循环容量保持率>80%，为开发兼具高能量密度和长循环稳定性的HE正极提供了新思路。

　　

Highlight亮点

本研究通过精准调控Na_0.9Li_0.1Ni²⁺_0.3Fe³⁺_0.2Mn²⁺_0.4Ti⁴⁺_0.04Mn⁴⁺_0.04-xRu⁴⁺_xO_1.9F_0.1高熵(HE)正极中的Ru⁴⁺含量，首次实现"三重协同效应"：1）增强Ru-O共价键稳定晶格氧；2）抑制Mn⁴⁺/Mn³⁺有害氧化还原；3）通过Ru⁴⁺/Ru⁵⁺氧化还原对激活可逆阴离子反应。

Results and discussion结果与讨论

电化学测试显示，0.04 Ru掺杂样品在0.1C倍率下提供178 mAh/g的初始容量，较未掺杂样品提升23%。原位X射线衍射(XRD)揭示Ru掺杂使O3→P相变起始电压从4.0 V延迟至4.15 V，有效缓解了晶格应力。更有趣的是，差分电化学质谱(DEMS)检测到Ru掺杂使O₂释放量降低67%，证实了"氧笼"稳定效应。

Conclusions结论

这项工作为高熵正极设计提供了新范式：通过4d过渡金属（如Ru）的微量掺杂，既可保持HE材料的成分多样性优势，又能通过定向共价键调控解决高电压不稳定的核心难题。这种"基因编辑"式的精准修饰策略，为开发下一代高能量密度钠电正极开辟了新路径。