晶界纳米结构调控实现锰硅化合物玻璃化热导率及热电性能提升

本研究针对环境友好型热电材料开发需求，通过熔融淬火-退火工艺在钌掺杂高阶锰硅化合物（HMSs）中构建晶界纳米结构，成功诱导MnSi纳米沉淀物和纳米孔洞形成。该结构使材料呈现玻璃化热导特性，结合双通道（propagons/diffusons）热传导模型解析发现扩散子贡献60%晶格热导率（300 K）。同时工艺优化使电导率提升而保持高塞贝克系数，最终实现热电优值zT在300 K提升33%，为功能材料声子工程提供新思路。

　　

热电材料能够实现热能与电能直接转换，在废热回收和固态制冷领域具有重要应用价值。然而传统高性能热电材料往往含有稀缺或有毒元素，且其能量转换效率受限于无量纲热电优值zT（=S²σT/κ）。高阶锰硅化合物（HMSs）因其环境友好特性成为研究热点，但其本征热导率（κ）较高，且电输运性能有待提升。如何通过微观结构调控同时优化电热输运性能，成为该领域关键科学问题。

美国加州大学河滨分校（University of California, Riverside）的研究团队创新性地采用熔融淬火结合退火工艺，在钌（Ru）掺杂的Mn_0.95Ru_0.05Si_1.78中构建晶界纳米结构。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）表征发现，该方法优先在晶界处形成160 nm尺寸的MnSi纳米沉淀物和290 nm平均尺寸的纳米孔洞。这种独特的结构设计使材料展现出类似玻璃的弱温度依赖性热导行为，结合双通道热传导模型分析表明，扩散子（diffusons）在300 K时贡献约60%的晶格热导率（κ_L）。同步辐射测试和霍尔效应测量显示，该工艺在提高载流子浓度的同时，通过增强态密度有效质量（m*=12m₀）维持了高塞贝克系数（S），最终使300 K时的zT值较固态反应法制备的未掺杂样品提升33%。相关成果发表于《Materials Today Electronics》。

研究采用熔融淬火-退火法制备样品，通过XRD和SEM/EDS分析晶体结构和元素分布，利用稳态法测量5-300 K热导率，结合van der Pauw法和自制装置测试电输运性能，并采用物理性质测量系统（PPMS）测定比热和霍尔效应。

【相与微观结构】XRD证实样品主要为Mn₁₅Si₂₆相，退火后出现MnSi次生相并伴随晶格收缩。SEM显示晶界处分布着MnSi纳米沉淀物（160 nm）和双尺寸分布纳米孔（50-300 nm及1-10 μm），EDS图谱证实次生相为MnSi。

【电学性能】熔融淬火-退火样品在>200 K时电导率显著提升，塞贝克系数保持稳定。霍尔测试显示载流子浓度达3×10²¹ cm^-3，有效质量分析表明能量过滤效应维持了高S值。

【热学性能】比热测试测得电子比热系数γ=7.81×10^-5 J g^-1 K^-2，证实大有效质量存在。热导测量显示5-100 K区间κ降低50%，双通道模型拟合成功解析玻璃化热传导行为。

该研究通过晶界纳米结构设计，首次在HMSs中实现玻璃化热导特性，建立了微观结构-热输运性能的构效关系。创新性地采用非平衡工艺诱导相分离，为环境友好型热电材料开发提供了新思路：通过晶界工程同步优化电热输运性能，突破传统掺杂策略的局限性。研究揭示的扩散子主导热传导机制，对复杂结构功能材料的声子调控具有普适指导意义。未来可通过优化淬火速率和退火参数，进一步调控纳米结构尺寸分布，实现热电性能的精准定制。