银基卤化物钙钛矿AgEX3的结构与光电特性研究：面向光伏应用的DFT计算与性能优化

为解决铅基钙钛矿的环境毒性及稳定性问题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）系统研究了银基卤化物钙钛矿AgEX3（E=Ge/Sn；X=Cl/Br/I）的结构、光电及热力学性质。结果表明，该材料具有0.86-1.20 eV的理想带隙、高折射率（n=2.98-5.30）和负形成能（ΔEf=-1.50至-1.08 eV），其碘化物变体AgSnI3更展现出优异的电荷传输性能（极化率173.82 a.u.）和热稳定性（熵120.98 cal·mol-1·K-1）。这项研究为开发高效无铅光伏材料提供了理论依据。

　　

随着全球能源需求激增，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其26%的认证效率成为光伏领域的研究热点。然而传统铅基钙钛矿存在环境毒性问题，且有机-无机杂化钙钛矿（OIHPs）面临热稳定性差（效率衰减>2%）的瓶颈。为此，昌迪加尔大学化学系的研究人员通过第一性原理计算，首次系统研究了立方相银基卤化物钙钛矿AgEX₃的构效关系，相关成果发表在《Next Materials》上。

研究采用APFD/LanL08杂化泛函进行DFT计算，结合TD-DFT（时间依赖密度泛函理论）分析光学性质，通过VESTA软件构建三维晶体结构，并利用GaussSum 3.0生成态密度谱。关键参数包括：基于SQL（Shockley-Queisser极限）的带隙评估、Lorentz-Lorenz公式计算的介电常数（ε=n²），以及CDFT（概念密度泛函理论）描述符（如亲电指数ω=μ²/2η）。

3.1 原子排列

立方晶系（空间群Pm₃m）的AgEX₃呈现规律性键长变化：Ag-Ge（2.60-3.03 ?）3）增至6.01 ?（AgSnI₃）。稳定性分析显示，Ge基材料的容忍因子（t=0.90-0.93）更接近理想值1，而AgGeCl₃的形成能最低（-1.50 eV）。

3.2 电子特性

带隙调控范围覆盖可见-近红外区（0.86-1.20 eV），其中AgGeCl₃（1.20 eV）对应32.74%的理论光电转换效率（PCE）。态密度（DOS）分析表明，α/β自旋通道对称，证实其为非磁性半导体。

3.3 分子反应性

CDFT描述符揭示AgSnI₃具有最优电荷传输性能：高核ophilicity指数（N=0.43 eV）、低硬度（η=1.31 eV），其极化率（173.82 a.u.）是AgGeCl₃的1.98倍。

3.4 光学性能

五类经验公式计算的折射率显示AgSnI₃最高（n=5.30），其介电常数（ε=28.09）显著优于硅基材料。TD-DFT预测AgSnI₃在819 nm处存在强吸收峰。

3.7 热力学参数

AgSnI₃展现最佳热稳定性：吉布斯自由能-23.98 kcal·mol^-1，零点振动能（ZPVE）仅1.05 kcal·mol^-1，显著降低晶格热振动损耗。

该研究通过多尺度计算证实，AgSnI₃兼具理想带隙（0.86 eV）、高光捕获能力（n>5）和热稳定性（ΔG<0），其性能参数超越传统CsPbI₃。特别值得注意的是，通过E位（Ge/Sn）和X位（Cl/Br/I）双调控策略，实现了从紫外（504 nm）到近红外（826 nm）的全光谱吸收覆盖。这项工作不仅为无铅钙钛矿设计提供了新思路，其建立的APFD/LanL08计算框架还可推广至其他卤化物半导体研究。未来需重点解决碘化物相在水氧环境下的稳定性问题，并通过梯度掺杂进一步优化载流子迁移率。