无盐聚电解质溶液在半稀释缠结区的缠结动力学微观流变学研究揭示电荷屏蔽临界点

本研究通过结合传统体相剪切流变仪和扩散波光谱（DWS）微流变技术，系统研究了无盐聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS）水溶液在半稀释缠结（SE）区的动态行为，首次观察到当聚合度N<6000或单体浓度c>0.3 M时，体系从中性聚合物行为向聚电解质行为的转变，验证了Dobrynin模型预测的临界浓度cD，为理解聚电解质溶液流变学提供了新视角。

　　

聚电解质溶液在生物系统和工业应用中无处不在，但其独特的流变行为始终是软物质物理学的未解之谜。传统理论认为，带电链段间的静电相互作用会显著改变聚电解质溶液的缠结特性，然而近年多项实验却得出相互矛盾的结论——有些结果显示其行为与中性聚合物无异。这种认知分歧的核心在于，静电相互作用对聚电解质缠结动力学的影响边界始终未被明确界定。

日本福井大学纤维科学研究中心（Research Center for Fibers and Materials, University of Fukui）的Atsushi Matsumoto团队联合瑞士弗里堡大学的研究人员，在《Polymer Journal》发表的研究中，创新性地采用扩散波光谱（Diffusing Wave Spectroscopy, DWS）微流变技术，突破了传统流变测量在高频区的技术瓶颈。通过系统分析不同分子量聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS）水溶液的动态模量谱，研究团队首次捕捉到从聚电解质特性向中性聚合物特性转变的临界点，为这场持续二十年的学术争论提供了决定性实验证据。

研究主要采用三种关键技术：1）多角度动态光散射确定溶液微观结构参数；2）扩散波光谱微流变技术（DWS）在10⁷ rad/s高频区测量复模量G^*；3）剪切流变仪获取低频流变数据并通过垂直位移校正实现DWS与体相流变的数据对接。所有NaPSS样品（M_w=0.786-3.16 MDa）均经过透析纯化至电导率<4 μS/cm，确保无盐条件。

【关键发现1：缠结浓度c_e的双标度律】

通过分析比粘度η_sp与浓度c的关系（图4），研究发现缠结浓度c_e随聚合度N呈现显著的双标度特征：当N>6000时符合c_e∝N^-2的聚电解质标度律，而N<6000时则转变为c_e∝N^-0.76的中性聚合物标度律（图6）。这种转变对应的临界单体浓度c_D≈0.3 mol/L，与Dobrynin模型预测值0.28 mol/L高度吻合。

【关键发现2：平台模量G_N的浓度依赖性】

从DWS调整谱（G_DWS,adj^*）提取的平台模量（图7）显示：在c<0.3 mol/L区符合G_N∝c^1.1的聚电解质标度，而c>0.3 mol/L区则转为G_N∝c^2.0的中性聚合物标度（图8a）。值得注意的是，即使对高聚合度（N>6000）样品，当c超过c_D后同样遵循中性聚合物行为，证实静电屏蔽的普适性。

【关键发现3：松弛时间比的转变行为】

通过分析τ_rep/τ_e的浓度依赖性（图8b），发现低分子量样品（N<6000）始终遵循τ_rep/τ_e∝c^3.1的中性聚合物标度，而高分子量样品在c/c_e<3-4时转为τ_rep/τ_e∝c^1.2的聚电解质标度。这种转变对应的临界浓度比(c/c_e)^*与分子量无关，再次验证c_D的普适性。

研究结论明确指出：聚电解质溶液的缠结动力学存在明确的电荷屏蔽临界点c_D≈0.3 mol/L（水溶液，25°C），当c>c_D或N<6000时体系完全表现为中性聚合物特性。这一发现不仅完美解释了文献中的争议数据（如Han和Colby在甘油中观察到的中性聚合物行为源于其较低c_D值），更建立了通过c_D预判聚电解质溶液行为的普适框架。技术层面，研究证实DWS微流变可突破传统流变仪频率限制，为复杂流体高频特性研究开辟新途径。该成果对聚电解质在药物递送、智能涂层等领域的应用具有重要指导价值。