基于三角胺(TA)主客体动态网络设计的超分子粘合剂：实现可逆糊-凝胶转变与自修复导电材料

《Nature Communications》：Designing supramolecular pastes by controlling host–guest dynamics in reconfigurable networks

研究人员针对传统水凝胶结构适应性不足的问题，通过将质子化三角胺(TA)大环引入PNIPAM-粘土体系，构建了具有动态主客体相互作用的三元超分子网络。该材料在温和热刺激下可实现糊-凝胶可逆转变，兼具形状重编程、温度触发自修复特性，结合石墨烯后更可制成可拉伸自修复导电导线，为柔性电子器件提供了新型智能材料平台。

　　

在智能材料领域，刺激响应性相变系统因其动态适应性备受关注，但传统水凝胶受限于永久交联网络，难以实现结构重构与多功能集成。更棘手的是，介于液态与固态之间的糊状物-凝胶可逆转变机制长期缺乏研究，这极大限制了材料在可注射医疗器械、柔性电子等领域的应用潜力。针对这一挑战，King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，通过精巧设计三角胺(TA)大环介导的动态网络，首次实现了超分子粘合剂的按需相变调控。

研究采用自由基聚合法构建PNIPAM-粘土-TA三元体系，结合DFT计算与分子动力学模拟阐明机制。关键实验技术包括：1）动态流变学分析糊-凝胶转变温度；2）扫描电镜表征多级孔结构；3）IGMH可视化主客体相互作用；4）循环应变测试评估自修复性能；5）导电复合材料器件化验证。

【材料设计与合成】

通过对比PNIPAM-粘土水凝胶与TA改性体系，发现质子化TA的-NH₂⁺基团既能与粘土静电作用，又能与PNIPAM酰胺基氢键结合，形成竞争性主客体相互作用。SEM显示TA使孔径从500-600 nm扩大至4-6 μm，流变学证实其tanδ值升高至0.35，呈现典型糊状流变行为。

【可逆糊-凝胶转变】

温度触发相变实验表明，32.4°C时G'从1.3 kPa跃升至8 kPa，归因于PNIPAM低临界溶解温度(LCST)诱导的疏水作用增强。DSC与变温流变验证该转变完全可逆，使材料具备注射成型（

）与形状固定能力（

）。

【分子机制】

DFT计算揭示TA与粘土的结合能(-984.7 kcal mol^-1)远超PNIPAM-粘土(-59.4 kcal mol^-1)，IGMH分析显示TA通过环化协同效应形成多重氢键（

）。分子动力学模拟证实TA使水扩散系数从4.17×10^-6 cm² s^-1提升至4.33×10^-6 cm² s^-1，增强网络动态性。

【自修复性能】

循环应变测试显示TA改性体系在100%应变下G'/G"可逆转换（

），切割后室温自修复仅需数秒，而纯水凝胶无法修复。

【导电应用】

引入磺化石墨烯(-SO₃-rGO)后，材料电阻率降至1.2 kΩ cm，可制成拉伸敏感导线（

），断裂后低温自修复恢复导电性。

该研究开创性地将大环化学与动态网络设计结合，突破了传统水凝胶的功能局限。TA介导的竞争性主客体作用不仅实现糊-凝胶智能转变，更赋予材料媲美天然组织的自修复特性。其模块化设计思想为开发新一代柔性电子、生物医用材料提供了普适性策略，标志着超分子材料从静态交联向动态智能网络的重要跨越。