高压诱导CsPbBr3卤化物钙钛矿局部无序与部分非晶化的X射线散射与大尺度建模研究

本研究通过高压同步辐射X射线全散射和反向蒙特卡洛（RMC）大尺度建模，揭示了CsPbBr3在压力作用下从有序相到部分非晶化相的结构演变机制。研究发现2 GPa以上压力导致Cs/Br亚晶格显著无序而Pb亚晶格保持稳定，阐明了压力诱导带隙红蓝移的局部结构根源，为卤化物钙钛矿在极端条件下的结构-性能关系提供了原子尺度认知。

　　

卤化物钙钛矿因其优异的光电性能成为能源材料领域的研究热点，但其在高压条件下的结构演变机制仍存在诸多未解之谜。特别是压力诱导的非晶化现象及其可逆性，传统X射线衍射（XRD）仅能反映长程有序结构，而局部原子尺度的无序特征与性能变化的关联亟待揭示。CsPbBr₃作为典型的全无机钙钛矿模型体系，在1 GPa附近表现出的带隙红蓝移转变曾被归因于等结构相变，但缺乏局部结构证据；2.4 GPa以上出现的部分非晶化虽具可逆性，其微观机制尚不明确。

斯坦福大学（Stanford University）和SLAC国家加速器实验室的研究团队通过高压同步辐射全散射实验，结合创新的反向蒙特卡洛大尺度建模（RMC big-box modeling），首次在原子尺度解析了CsPbBr₃从晶体到部分非晶相的结构演变全过程。研究发现压力通过PbBr₆八面体倾斜与Cs位移的协同作用调控带隙，而部分非晶化后Pb亚晶格的保留是结构可逆的关键。该成果发表于《Nature Communications》，为理解极端条件下钙钛矿的结构稳定性提供了新范式。

关键技术包括：①金刚石对顶砧（DAC）高压同步辐射全散射（86.7 keV X射线）；②6×6×4超胞（2880原子）RMC建模结合键价和约束；③原位高压可见吸收光谱（400-1000 nm）测定带隙演变；④多尺度结构解析（PDFgui短程分析与Rietveld/Le Bail长程精修）。

高压X射线散射与PDF分析

同步辐射XRD显示CsPbBr₃在2 GPa以上发生部分非晶化，但PDF分析在1.6 GPa即发现Br-Cs/Br-Br配位环境的显著畸变（图1b-c）。3.3-5.5 ?区间的PDF峰展宽表明压力优先破坏Cs和Br的局部有序，而Pb-Br键长保持稳定。这种"长程有序保留但短程畸变"的特征通过6×6×4超胞建模得到可视化呈现（图3）。

局部结构演变与带隙调控

RMC模拟揭示0-1.2 GPa压力区间存在动态的八面体倾斜变化：初始阶段（<1 GPa）Pb-Br-Pb键角趋近180°（图2g），增强Pb-Br轨道重叠导致带隙缩小；超过1.2 GPa后键角回摆至160°并伴随展宽（图4f），引发带隙蓝移。这种非单调变化源于压缩效应与角度畸变的竞争，而非传统认为的相变。

部分非晶化机制

2 GPa以上超胞构型显示Cs/Br原子严重偏离晶格位点（图5c-d），但Pb亚晶格仍保持拓扑连通性（图S26）。键价分析表明PbBr₆八面体虽高度扭曲（Br-Pb-Br角低至100°），其基本框架未完全破坏。这种"选择性无序"解释了减压后结构恢复的能力——Pb原子间距约束（4.8 ?）为再结晶提供模板。

该研究通过多尺度结构解析，确立了卤化物钙钛矿高压行为的三个关键认知：①局部无序先于长程非晶化出现；②带隙调控源于八面体倾斜与键长压缩的动态平衡；③结构可逆性取决于金属亚晶格的拓扑稳定性。这些发现为设计耐高压光电材料提供了理论依据，发展的RMC大尺度建模方法为研究复杂无序体系树立了新标准。