钴基尖晶石催化剂在液相与气相流动条件下的相依赖性醇氧化研究

这篇综述深入探讨了钴基尖晶石氧化物（Co3O4、MnCo2O4等）在液相/气相流动体系中催化氧化仲醇（如2-丁醇）的选择性调控机制，揭示了Mn掺杂对Co3O4晶格结构的相变效应（逆尖晶石构型）及其在工业流动反应器中的长期稳定性，为替代贵金属催化剂提供了低成本解决方案。

　　

1 引言

选择性氧化醇类制备醛酮化合物是化工领域的关键反应，但传统方法依赖铬酸盐等有毒氧化剂。钴基尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其可调变的电子结构和氧化还原性质成为研究热点。以2-丁醇氧化生成甲基乙基酮（MEK）为模型反应，液相流动体系的开发面临三相（气-液-固）传质限制和催化剂稳定性挑战。相比纳米贵金属催化剂，尖晶石材料通过Co²⁺/Co³⁺氧化循环和晶格氧（lattice oxygen）参与反应，但Mn、Ni等掺杂对活性位点的影响机制尚不明确。

2 结果

2.1 催化剂合成与表征

通过溶液燃烧法合成的Co₃O₄（正常尖晶石）和MnCo₂O₄（逆尖晶石）经XRD证实具有立方晶系（空间群Fd3m）。Mn掺杂使晶胞参数从8.084 ?增至8.136 ?，XPS显示表面Mn以+3/+4价态富集（Co:Mn=0.77:1），而体相EDX符合化学计量比（2:1）。FT-IR中560 cm^-1（四面体位点）和660 cm^-1（八面体位点）振动峰位移表明Mn-O键弱化。

2.2 液相流动性能

在200°C、40 bar O₂条件下，MnCo₂O₄的MEK产率达15%，是Co₃O₄（8%）的近两倍。提高温度至245°C导致CO₂选择性骤增（17%），归因于MEK过度氧化。N₂吸附显示催化剂比表面积（20 m²/g）在反应后保持稳定，但SEM观察到多孔结构塌缩成致密 pellet。

2.3 气相反应对比

气相中2-丙醇氧化时，Co₃O₄在195°C出现丙酮产率峰值（12%），而MnCo₂O₄活性降低50%。TPO-MS检测到H₂生成，表明部分反应通过脱氢而非氧化路径进行。XRD证实气相反应后催化剂还原为岩盐相（CoO），而液相中尖晶石结构保持完整。

3 讨论

Mn的促进作用源于其多价态（Mn³⁺/Mn⁴⁺）增强晶格氧流动性，液相中水分子可能稳定高价Mn。相反，ZnCo₂O₄（正常尖晶石）和CoFe₂O₄因Fe³⁺抑制Co活性而几乎无活性。反应机制分析表明：液相符合Langmuir-Hinshelwood模型（O₂解离吸附），气相则倾向Mars-van Krevelen机制（晶格氧参与）。

4 结论

该研究证实MnCo₂O₄在温和液相条件下具有工业应用潜力，其成本较Co₃O₄降低27%。未来需优化催化剂机械强度以解决流动体系中床层压降问题，并探索Mn-Co协同效应的原子尺度机制。

5 实验方法

催化剂采用硝酸盐-甘氨酸燃烧法制备，经300-450°C煅烧获得纯相。流动反应使用ThalesNano微反应系统（70 mm CatCart），产物通过GC-FID/TCD联用分析。XPS以C 1s（284.8 eV）校准，Rietveld精修采用X'Pert HighScore软件。