基于低熵罚效应分子设计的超高温耐受性锂金属电池聚合物电解质研究

本文报道了一种具有低熵罚效应的超高温耐受性聚合物电解质(UPE)，通过精心设计的"酯-醚-氟化链段"分子构型，实现了锂金属电池(LMBs)在25–150°C宽温域内的稳定运行。该电解质通过Li+-多价醚/酯相互作用形成坚固配位框架，兼具高离子电导率(3.71 mS cm?1)、高锂离子迁移数(tLi+>0.6)和优异界面稳定性，使LiFePO4|Li电池在120°C下稳定循环400次以上，为极端环境能源存储提供了创新解决方案。

　　

Abstract

尽管锂金属电池(LMBs)在下一代储能领域具有巨大潜力，但其在极端温度条件下的实际应用仍面临严峻挑战。本研究提出了一种具有低熵罚效应的超高温耐受性聚合物电解质(UPE)，其精心设计的分子构型使聚合物基LMBs能在25–150°C宽温范围内稳定工作。综合实验和理论分析证实，独特的"酯-醚-氟化链段"结构通过Li⁺-多价醚/酯相互作用和有效的Li⁺-醚强溶剂笼解耦，形成了坚固的配位框架。所得聚合物电解质整合了反应性羧基、碱金属可溶性醚基团和提供惰性但高效离子传导路径的氟化链段，实现了高离子电导率、显著提高的锂离子迁移数和优异的锂金属界面相容性。

Graphical Abstract

通过合理的聚合物结构设计(最高150°C)，采用创新分子水平策略构建了先进的超高温耐受性聚合物电解质(UPE)。通过协同整合反应性羧基、醚电解质和氟化分子链段，采用UPE的锂金属软包电池可在超高温条件(120°C)下实现稳定循环。

1 Introduction

可充电锂金属电池(LMBs)的高温适应性需求日益增长，特别是在应急救援、医疗保健、石油化工和航空航天等领域。例如，用于灭菌设备的医用级锂电池必须在超过120°C的温度下表现稳定性能。然而，针对高温(>100°C)和超高温环境的LMBs研发却鲜有报道。现有研究主要集中在60°C以下的应用，特别是室温和亚环境条件下的优化性能，这限制了在极端热环境下稳定性和功能的进步。

电池组件的本征特性从根本上决定了LMBs的耐温性能。一个普遍观察到的现象是，高温会同时提高阳极和阴极的电子能级，引起最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的移动，从而缩小它们之间的能隙。这种能级变化加剧了电极与电解质之间的界面副反应，导致正极材料降解和锂金属阳极腐蚀，加速固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)的分解，最终导致电池快速失效。

在现有电解质类型中，液态电解质中的离子传输通常由锂离子与溶剂分子之间的非共价相互作用控制。然而，高温会显著削弱离子与溶剂分子间的相互作用，从而破坏溶剂化结构并加剧副反应。此外，由于锂盐(LiPF₆)的不稳定分解以及酯基(─C═O)与锂金属的高反应性，商业酯基液态电解质的操作温度通常限制在55°C以下。高温会加剧─C═O与锂金属的反应，即使使用稳定的锂盐如LiTFSI或LiFSI也是如此。

醚基电解质是另一种典型的液态电解质，因其与锂金属的化学相容性而广受认可。然而，研究发现碱金属可溶于这些电解质中，导致化学不稳定性和电子泄漏。此外，氟化溶剂基局部高浓度和高浓度电解质可以形成坚固的无机富集SEI和CEI层，但氟化醚溶剂参与了醚溶剂介导的碱金属溶解，且其在高温下的性能仍不足以满足实际应用需求。液态锂金属电池还存在高温下隔膜收缩的固有风险。

固体聚合物和复合聚合物电解质是缓解LMBs热失控的两个有前途的候选材料，它们具有增强的宽温稳定性和大规模生产的可扩展性。然而，它们的操作温度范围非常窄，主要是由于聚合物主链的热不稳定性和不可避免的残留溶剂，以及在高温(高于玻璃化转变温度T_g)下机械性能的损失。此外，这些具有超干燥配置的电解质需要提高操作温度，其在高温(80°C以上)条件下的性能仍不确定。虽然无机电解质表现出脆弱的机械稳定性，液态电解质在高温下对电池封装技术提出挑战，但由于其设计灵活性和可改性，固体聚合物电解质(SPEs)在超高温储能设备中展现出显著的发展潜力。因此，市售电解质在高温环境中的适用性仍有待深入探索和充分开发。

本文通过利用具有低熵效应的聚合物构型设计，开发了一种超高温耐受性聚合物电解质(UPE)原型，实现了分子水平的电解质工程，使LMBs在高达150°C的温度下具有优异的温度稳定性。通过系统的实验和理论研究，阐明并证实了基于"Li⁺-多价酯羰基(─C═O)-醚(─C─O─C─)-氟化(─CF₃)链段"构型中强健的离子-偶极相互作用机制。这种聚合物框架在氟化-醚共聚和塑化方面表现出优异的兼容性和稳定性，有效解耦了强Li⁺-醚溶剂化笼并促进快速离子传输。值得注意的是，锂离子迁移数(t_Li+)的温度依赖性增强为聚合物构型的低熵罚效应调控提供了有力证据。此外，坚固的配位结构确保了锂金属阳极的高温稳定性，核磁共振(NMR)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，─C═O基团/C─O─C─链与碱金属之间的不利副反应得到了有效抑制。得益于分子水平的调控，所提出的UPE在超高温条件下实现了3.71 mS cm^?1的优异离子电导率、高t_Li+(>0.6，随温度升高而增加)和强大的电化学稳定性。合成的UPE使对称锂金属电池实现了显著的循环稳定性，在120°C下运行1000小时而不发生复杂的界面反应。此外，LiFePO₄|UPE|Li电池表现出优异的循环性能，在120°C、1.0 C下稳定循环超过400次，在150°C下超过100次。这一原型设计为阴离子调控、共聚物优化和功能添加剂掺入等进步奠定了基础，为高性能、耐温锂金属电池的创新策略铺平了道路。

2 Results and Discussion

如图1b所示，所提出的UPE通过简单的共聚反应合成，包含丰富的"酯-醚-氟化链段"。具体而言，聚合物框架中空间相邻的酯羰基或醚基已被证明能促进具有低熵罚的多价Li⁺-偶极相互作用的自发形成。作为概念验证，采用富含羰基的单体2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯(HFBA)作为主要相，同时使用同时具有羰基和多价醚基的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为交联剂。LiTFSI提供唯一的Li⁺离子源以生成共聚物。

Li⁺-多价酯/醚离子-偶极相互作用的机制从根本上决定了UPE中聚合物的分子设计。图1c显示，由于标准条件下自发的非共价结合，该过程在热力学上是有利的(负吉布斯自由能ΔG<0)。这种自发形成过程可以通过方程(1)评估：ΔG=ΔH-TΔS<0，其中ΔH是焓变，T是绝对温度，ΔS是熵变。ΔG主要由ΔH、T和ΔS决定。通常，最大化的焓增益(ΔH<<0)对应于更强的结合相互作用、更高的热稳定性和更紧密耦合的非共价键。它促进了坚固Li⁺-配位结构的形成，并增强了整体结构稳定性。在恒压条件下，ΔS由ΔG的温度依赖性给出，基于方程(2)：ΔS=-(?ΔG/?T)_p。

室温下观察到的相对较低的ΔS由于显著的熵损失(ΔS<<0)，随着温度升高迅速成为热力学主导因素，直到|TΔS|的大小超过|ΔH|，估计非共价键解离(ΔG>0)。因此，主要依靠高度有序的非共价氢键相互作用稳定的聚合物表现出有限的热稳定性(通常在100°C以下)，这源于显著的熵损失。为了克服这些高温挑战，采用具有低熵罚的非共价相互作用是一种有效策略。幸运的是，密集堆积的Li⁺-羧基或醚基团已被证明可以形成所需的Li⁺-偶极相互作用，避免了锂反应性氢键的需要。Li⁺-醚/羰基多价相互作用本质上是无序的，而它们强大的离子-偶极配位促进了具有自愈特性的坚固网络的形成。因此，在高温条件下，所得聚合物网络具有缓慢增长的|TΔS|和大的|ΔH|，有望实现高热稳定性。

通过FTIR证实了共聚物中共存的多价Li⁺-醚和Li^{+>-羰基相互}