综述：可再生生物油升级为第二代生物柴油的加氢脱氧催化剂研究进展

这篇综述系统评述了生物油加氢脱氧（HDO）催化剂的最新研究进展，聚焦活性相、载体和助催化剂三大核心要素，对比传统硫化物催化剂与新兴无硫替代方案的脱氧效率及稳定性挑战，并展望了金属有机框架（MOFs）载体和缺陷工程等前沿设计策略，为开发高效可持续的HDO系统提供理论指导。

　　

HDO反应机制

生物油通过加氢脱氧制备第二代生物柴油涉及多重催化路径，包括不饱和键氢化、水解、脱羧和直接脱氧（HDO）。其中直接HDO路径能保留原料碳原子，显著提升产物能量密度，而脱羧路径则因CO₂副产物导致碳损失。关键中间体酚类化合物的转化效率直接决定最终燃料的氧含量（通常需低于1wt%），而反应路径选择受催化剂酸性位点与金属活性中心的协同调控。

硫化物催化剂

以NiMoS_x/Al₂O₃为代表的硫化物催化剂凭借成本优势广泛应用于工业HDO，其预硫化处理可形成高活性MoS₂纳米片层结构。但硫流失导致的失活问题突出，且产物中残留硫组分（>15ppm）可能污染车用催化转化器。新型核壳结构催化剂通过限制硫扩散可将稳定性提升300小时以上。

非硫化物催化剂

贵金属（Pt、Pd）催化剂在低温（200-250°C）下展现优异脱氧选择性，但高昂成本限制其规模化应用。过渡金属磷化物（Ni₂P）因独特的P-H键活化能力，在酚类转化中表现出类贵金属活性，而碳化钼（Mo₂C）的缺电子特性可促进C=O键断裂。缺陷工程策略通过调控氮化钒（VN_x）的阴离子空位浓度，可使其转化频率（TOF）提升5倍。

催化剂载体

γ-Al₂O₃载体的强酸特性易引发积碳，而介孔SiO₂的孔径可调性（2-50nm）有利于大分子生物油扩散。沸石载体（如HZSM-5）的布朗斯特酸位可促进脱水反应，但其微孔结构（<2nm）常导致扩散限制。新兴的MOFs载体（如UiO-66）通过配体修饰可实现孔径从0.8nm到6nm的精准调控，其金属节点还能与活性相产生电子转移效应。

催化剂助剂

微量Nb助剂（0.5wt%）可使苯酚HDO的苯选择性从65%提升至92%，而Fe助剂通过形成Fe_xO_y物种显著提高甘油三酯转化率。稀土元素（La、Ce）修饰可稳定载体表面羟基，防止γ-Al₂O₃相变导致的比表面积骤降。

结论

第二代生物柴油的HDO催化剂设计需兼顾脱氧效率、成本与可持续性。未来研究应聚焦无硫催化体系的工业化放大、载体-活性相界面工程，以及基于机器学习的高通量筛选方法。微藻油等第三代原料的催化适配性探索将成为突破方向。