太阳光驱动羟基自由基溢出实现有机氟污染物完全矿化——无氟副产物的绿色降解新策略

针对含Csp2-F和Csp3-F键的有机氟污染物持久性难题，汕头大学李旭兵团队开发了CeO2/mSiO2异质结光催化剂，在可见光下实现八氟联苯(OFB)91.1%和氟罗沙星(FLE)97.7%的降解，对"永久化学品"PFOS的户外降解率达25.9%。该技术通过·OH自由基热力学优势路径实现C-F键断裂，避免了氟离子副产物，为有机氟污染治理提供了绿色解决方案。

　　

在当代工业社会中，含氟有机物如同"化学界的特氟龙"，以其极强的化学稳定性在电子产品、医药和日化品等领域广泛应用，却也成为环境治理的噩梦。这类物质中的C-F键（键能高达544 kJ mol^-1）就像给分子穿上了防弹衣，传统处理方法往往需要高温高压或强腐蚀条件，不仅能耗高，还会产生有毒的氟化物副产物。更棘手的是像全氟辛烷磺酸(PFOS)这样的"永久化学品"，在自然环境中能存在数十年不被降解，通过食物链富集最终危害人体健康。

汕头大学化学与精细化工广东省实验室的研究团队独辟蹊径，从自然界中常见的二氧化硅和氧化铈材料中获得灵感，设计出一种新型CeO₂/mSiO₂异质结光催化剂。这种材料如同微观世界的"太阳能分解器"，在普通阳光下就能激发强氧化性的羟基自由基(·OH)，将顽固的有机氟污染物彻底分解为无害的CO₂和小分子，且不会释放游离氟离子。相关研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为有机氟污染治理提供了革命性的解决方案。

研究团队通过溶胶-凝胶法和水热反应制备了不同CeO₂负载量的催化剂，采用SEM、TEM、XRD等技术表征材料结构，利用LC-MS和GC分析降解产物，结合EPR检测活性自由基，并通过DFT计算阐明反应机理。户外实验在广东汕头(北纬23.3541°)进行，持续监测不同季节的降解效率。

材料表征与优化

通过调控CeO₂负载量（5-80 wt%），获得最佳性能的5%CeO₂/mSiO₂催化剂。HRTEM显示0.31 nm晶格条纹对应CeO₂的(311)晶面，EDX证实Ce、Si、O元素均匀分布。材料保留高达913.7 m² g^-1的比表面积和1.61 cm³ g^-1的孔体积，紫外可见光谱显示其带隙降至2.86 eV，显著提升可见光捕获能力。

光催化降解性能

在410 nm LED照射下，5%CeO₂/mSiO₂对OFB、FLE和PFOS的降解率分别达91.1%、97.7%和25.9%，动力学常数显示C_sp2-F键(0.42 h^-1)比C_sp3-F键(0.18 h^-1)更易断裂。Zeta电位测试表明材料表面电荷随pH变化，在碱性条件下通过氨基-CeO₂配位增强OFB吸附，酸性条件下通过磺酸基-二氧化硅相互作用促进PFOS吸附。

降解机理研究

EPR和淬灭实验证实·OH是主要活性物种。DFT计算揭示：对于C_sp2-F键（以氟苯为模型），·OH攻击路径能垒（12.58 kcal mol^-1）远低于加热条件下的OH^-路径（85.44 kcal mol^-1）；对于C_sp3-F键（以全氟乙烷磺酸为模型），·OH促使-SO₃脱落形成碳自由基，后续水解生成羧酸，自由能变化达-186~-188 kcal mol^-1。

实际应用验证

户外实验显示，催化剂在自然阳光下5天内可降解26.8%的PFOS，远超无催化剂条件（接近0%）。XPS证实降解后催化剂表面形成Si-F键（结合能689.37 eV），实现氟元素的固定化，溶液中F^-浓度仅为理论值的13%。

这项研究开创性地建立了太阳能驱动有机氟污染物无害化处理的新范式。通过精确设计的CeO₂/mSiO₂异质结，利用·OH自由基的热力学优势路径，成功攻克了C-F键断裂的能垒难题。与传统的NaOH热解法相比，该技术在常温常压下即可运行，且避免了有毒氟化物的二次污染。特别值得关注的是，研究首次实现了户外阳光下PFOS的有效降解，为"永久化学品"的环境治理提供了切实可行的解决方案。从分子机制上看，工作揭示了硅材料固定氟元素的新功能，通过形成稳定的Si-F键（ΔG=-24.20 kJ mol^-1）实现了氟的矿化封存。这项技术有望应用于电子废物处理、医药废水治理等领域，推动绿色可持续水处理技术的发展。