Cu-SSZ-13催化剂活性位点调控：选择性催化还原NH3过程中HCHO与HCN排放的最小化策略

为解决合成燃料燃烧尾气中甲醛（HCHO）干扰NH3-SCR（选择性催化还原）过程并引发剧毒HCN排放的问题，研究人员通过调控Cu-SSZ-13催化剂的Cu负载量和Si/Al比，结合原位表征与DFT计算，揭示了ZCuOH位点在高温下抑制HCN排放的关键作用。该研究为设计低毒排放的汽车尾气处理催化剂提供了理论依据。

　　

随着碳中和目标的推进，合成燃料（如生物甲烷和氧甲基醚）因其低碳特性成为传统燃料的重要替代品。然而，这类燃料的不完全燃烧会产生甲醛（HCHO）等有害含氧化合物，它们不仅本身具有毒性，还会干扰尾气处理系统中NH₃-SCR（选择性催化还原）催化剂的性能，并引发剧毒副产物氰化氢（HCN）的排放。现有研究表明，HCN的形成与HCHO和NH₃在催化剂表面的反应密切相关，但不同催化剂上的具体机制仍存争议。其中，Cu-SSZ-13作为商用SCR催化剂，虽在高温区能自发减少HCN排放，但其活性位点与HCHO/HCN的相互作用机制尚不明确。

针对这一挑战，Karlsruhe Institute of Technology（KIT）的研究团队通过系统调控Cu-SSZ-13的Cu负载量（0.5-1.8 wt.%）和Si/Al比（7或14），结合多尺度表征技术，揭示了催化剂活性位点结构与HCN排放的构效关系。研究发现，高温下HCN排放的抑制与ZCuOH位点的存在直接相关，而低温SCR活性下降则与移动性Cu-CN物种的形成有关。该成果发表于《Nature Catalysis》，为合成燃料发动机尾气净化催化剂的优化设计提供了新思路。

研究采用的关键技术包括：原位X射线吸收光谱（XAS）追踪Cu价态变化、密度泛函理论（DFT）计算预测Cu-CN构型、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）识别表面中间体，以及空间分辨operando光谱分析反应床内的化学梯度。实验选用商业SSZ-13分子筛，通过离子交换法制备系列催化剂，并利用N₂物理吸附和²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）验证材料结构。

催化剂组成的影响

通过对比不同Cu负载量和Si/Al比的催化剂性能发现：在Si/Al=14的样品中，高温区（>350℃）HCN排放显著降低，而Si/Al=7的样品则持续释放HCN。X射线衍射和电子显微镜证实所有样品均保持完整的CHA骨架结构，且Cu物种均匀分布。

活性位点的本质

原位XAS和H₂-TPR（程序升温还原）实验表明，Si/Al=14的催化剂中ZCuOH位点占比更高，其还原性显著强于Si/Al=7样品中的Z₂Cu位点。小波变换EXAFS分析进一步揭示了Cu与分子筛骨架的相互作用差异。

HCN对SCR活性的影响

瞬态实验证明HCN会不可逆地毒化低温活性位点，而高温下ZCuOH位点可逆吸附HCN并促进其转化。X射线发射光谱（XES）结合FDMNES计算确认了Cu-CN物种的T型几何构型，其Cu-C键长（1.84 ?）短于常规Cu-O键。

ZCuOH位点的HCN转化机制

Operando光谱显示，450℃时ZCuOH位点通过可逆吸附实现HCN转化，而Z₂Cu位点因强骨架相互作用丧失活性。UV-Vis光谱证实反应中形成μ-η²:η²-过氧二氨基二铜中间体。

研究结论指出：通过精确调控Cu-SSZ-13的Si/Al比（≥14）和Cu负载量（≥1.3 wt.%），可最大化ZCuOH位点比例，从而在保持SCR活性的同时将HCN排放降至检测限以下。该工作不仅阐明了HCHO存在下SCR反应失活的原子级机制，更为面向合成燃料的尾气催化剂设计提供了明确的活性位点工程策略。值得注意的是，ZCuOH位点的动态可逆特性使其成为兼具高SCR活性和低毒排放的理想活性中心，这一发现对开发下一代环境友好型催化剂具有重要指导意义。