新型高空间位阻双苯基扩展N-杂环卡宾配体IPr**(4?Bp)的设计合成与金属配位研究

本文报道了Rutgers大学团队针对高活性金属中心稳定化难题，开发出具有双苯基翼端结构的新型N-杂环卡宾配体IPr**(4?Bp)。通过三步高效合成获得配体，其%Vbur值达58.8%，创下咪唑-2-亚基配体空间位阻新纪录。该配体在Ag(I)/Cu(I)/Pd(II)配合物中展现优异的空间适应性，为金属有机催化提供了全新工具。

　　

在金属有机化学领域，稳定高活性金属物种始终是重大挑战。传统N-杂环卡宾(NHC)配体如IPr、IPr*虽广泛应用，但其空间位阻和灵活性仍存在局限。特别是当面对需要极端空间保护的金属中心时，现有配体往往力不从心。这种困境在涉及低价态金属催化、碳-碳键偶联等关键反应时尤为突出，直接制约着新型催化体系的开发。

Rutgers大学Yuzhuo Sha、Michal Szostak团队在《Organic Geochemistry》发表的研究，通过引入双苯基扩展结构，成功开发出迄今空间位阻最大的咪唑-2-亚基配体体系。研究人员采用三步合成路线：首先通过格氏反应构建双苯基甲醇中间体，随后进行Friedel-Crafts苄基化反应制备二苯甲基苯胺前体，最终与乙二醛缩合得到目标配体。通过X射线晶体学、DFT计算和立体拓扑分析等手段，系统表征了配体及其金属配合物特性。

在"结果与讨论"部分，研究揭示了三个重要发现：

1. 1.

   配体合成与表征

   通过优化Friedel-Crafts反应条件（160°C，ZnCl₂催化），以75-79%收率获得关键前体。最终配体IPr*^(4?Bp)·HCl以65%收率结晶纯化，无需柱层析即可实现克级制备。分子轨道计算显示其HOMO能级(-6.03 eV)介于IPr(-6.01 eV)与IPr(-6.12 eV)之间，具有典型强σ给电子特性。

2. 2.

   金属配合物构建

   Ag(I)配合物[Ag(IPr^(4?Bp))Cl]呈现完美线性构型（C-Ag-Cl 179.16°），晶体结构显示双苯基翼端延伸至距金属平面4.519 ?处，远超萘基类似物的3.266 ?。Cu(I)配合物的%V_bur值达58.8%，比经典IPr(52.1%)、IPr^#(56.4%)和IPr^(2?Np)(57.1%)更具空间优势。

3. 3.

   立体适应性调控

   在Pd(II)配合物[Pd(IPr**^(4?Bp))(3-Cl-py)Cl₂]中，配体展现出惊人的构型适应能力：从线性到平面四方构型时，%V_bur可动态调节28%（58.8%→42.8%）。立体拓扑图显示其象限分布高度不对称（SE象限达75.7%），为催化口袋的精确调控提供了新可能。

这项研究的意义在于：首先，双苯基扩展策略突破了传统NHC配体的空间限制，%V_bur58.8%的记录为稳定超高活性金属物种提供了新方案；其次，配体合成的三步路线具有操作简便、无需柱层析等优势，有利于大规模应用；最重要的是，该体系在保持强σ给电子能力的同时，其独特的"立体可调谐性"为复杂催化反应的立体控制开辟了新途径。正如作者指出，这类配体在碳-氢键活化、小分子活化等挑战性转化中具有重大应用前景。