活性铀(III)-磷族元素键合成诱导的四氢呋喃开环活化机制研究

本研究通过合成双(氢三吡唑硼酸)铀(III)配合物，成功实现了四氢呋喃(THF)的活化与开环反应。研究人员利用Tp2UBn (1-Bn)与次级磷族化合物反应，获得Tp2UO(CH2)4PX系列配合物，通过1H NMR、X射线衍射等技术证实了U(III)对氧原子的优先配位特性，为锕系元素配位化学提供了新见解。

　　

在锕系元素化学领域，铀(III)配合物的反应活性一直是研究热点。传统认知中，软性磷族元素(pnictogen)更易与锕系金属配位，但最新研究发现铀(III)对电负性氧原子表现出意外偏好。这一现象挑战了现有配位理论，而四氢呋喃(THF)作为常见溶剂的开环活化机制更鲜有报道。美国普渡大学Suzanne C. Bart团队在《Organic Geochemistry》发表的这项研究，首次揭示了铀(III)-磷族元素键合成过程中THF的非常规活化路径。

研究采用单晶X射线衍射(SC-XRD)、核磁共振(¹H NMR)等关键技术，以双(氢三吡唑硼酸)(Tp)保护的铀(III)苄基配合物Tp₂UBn (1-Bn)为起点，通过与二苯基膦(PPh₂)、二甲砷(Mes₂As)等反应，成功捕获了THF开环产物Tp*₂UO(CH₂)₄PX系列配合物。

THF开环产物的结构表征

X射线衍射解析显示，所有产物均保留Tp*配体的κ³配位模式，铀中心与THF开环产生的氧原子形成U-O键(2.23-2.28 ?)，同时与磷族元素配位。电子吸收光谱中420 nm处的特征峰证实了U(III)的保留。

配位偏好性实验证据

对比实验表明，铀(III)优先与THF的氧原子而非磷/砷原子结合。红外光谱中U-O键振动峰(650 cm^-1)与DFT计算结果吻合，电子密度分析显示氧原子向铀的空轨道提供电子。

反应机理阐释

研究人员提出分步机理：磷族试剂先进攻铀中心形成中间体，诱导THF的α-C-O键断裂产生氧负离子，最终形成稳定的U-O-P/As三中心结构。动力学实验显示该过程在室温下即可完成。

这项研究不仅首次实现THF在铀(III)作用下的可控开环，更揭示了锕系元素对硬碱氧原子的特殊亲和力。该发现为设计新型锕系催化剂提供了理论依据，对核废料处理、锕系元素分离等领域具有重要启示。团队特别指出，铀(III)的5f电子轨道与氧原子孤对电子的独特相互作用可能是产生该现象的关键因素。