综述：聚焦苯并[c][1,2,5]噻二唑类光催化剂的研究进展

这篇综述系统阐述了苯并[c][1,2,5]噻二唑（BTZ）作为强电子受体单元在光催化领域的应用潜力。作者团队详细探讨了BTZ基供体-受体（D-A）体系的结构设计策略、光物理性质调控机制，及其在均相（分子/笼/线性聚合物）与非均相（共价有机框架COFs、金属有机框架MOFs等）光催化体系中的最新进展，为开发可持续替代贵金属光催化剂提供了重要参考。

　　

引言

全球环境问题与不可再生资源枯竭促使光催化技术成为可持续化学转化的重要解决方案。苯并[c][1,2,5]噻二唑（BTZ）因其强电子接受能力（含两个C=N双键）、优异光稳定性及可衍生化特性，在π-共轭电子供体-受体（D-A）型光催化剂设计中展现出独特优势。相较于贵金属（Ir/Ru）光催化剂，BTZ基材料更符合绿色化学原则，其吸收峰位于310 nm，弱发射峰400 nm，与电子供体结合后可显著增强紫外-可见光吸收与荧光强度。

BTZ的合成与结构修饰

4,7-二溴BTZ（4）是构建D-A系统的关键中间体，可通过邻苯二胺（2）与亚硫酰氯反应制得。卤化位点支持Suzuki-Miyaura等交叉偶联反应，实现与噻吩、咔唑等供体单元的精准连接。BTZ核还可通过[2+2]环加成拓展为稠环体系（如萘并[1,2-c]噻二唑），或通过硫原子氧化/硒化调控电子亲和力。

光物理性质调控策略

BTZ-DA系统的分子轨道分布显示：S₀→S₁跃迁（λ_abs=380 nm）伴随电荷从供体苯环向BTZ核的转移（ICT效应），溶剂化显色现象证实其激发态偶极矩变化。通过以下策略可优化性能：

1. 1.

   供体单元工程：三苯胺提升HOMO能级，咔唑延长激发态寿命（τ）；

2. 2.

   受体修饰：氟化BTZ使LUMO降低0.3 eV，拓宽氧化还原窗口；

3. 3.

   π桥联：乙炔基增强共轭，红移吸收至650 nm。

均相光催化应用

分子氧活化：BTZ-DA系统通过能量转移（EnT）将³O₂转化为单线态氧（¹O₂），用于烯烃环氧化（产率>90%）。交叉偶联反应：激发态BTZ（E_red=-1.2 V vs SCE）可驱动芳基卤化物还原，耦合镍催化实现C-N键构筑。

多相催化材料

共轭多孔聚合物（CPPs）：通过Sonogashira偶联构建的三维网络材料具有高比表面积（>800 m²/g），可见光驱动产氢速率达12 mmol g^-1 h^-1。COFs：亚胺连接的BTZ-COF-1表现出1.8 eV窄带隙，其光生电子迁移率比分子体系高3个数量级。MOFs：Zr₆簇与BTZ羧酸配体组装的材料可实现CO₂选择性光还原（CO选择性98%）。

生物集成系统

蛋白质支架（如SCP-2L突变体）通过疏水隧道负载BTZ分子，实现水相中NADH再生效率提升20倍。二氧化硅固定化BTZ（MOS-BT）在连续流动反应器中保持>200小时稳定性。

展望

BTZ光催化剂的模块化设计、多尺度结构调控及与生物体系的融合，为替代贵金属催化剂提供了明确路径。未来研究需关注：1）近红外吸收材料的开发；2）多催化位点协同机制；3）工业级规模化制备工艺。正如Ciamician的预言，BTZ类光催化剂正推动21世纪化学向"阳光驱动"的范式转变。