高压电子化合物：量子化学视角下的电子局域化与新型材料设计

这篇综述系统阐述了高压电子化合物（HPEs）的量子化学特性，挑战了传统Thomas-Fermi-Dirac（TFD）理论关于高压下物质行为的预测。文章通过拓扑分析电子密度（QTAIM）和电子局域化函数（ELF），建立了HPEs的诊断标准，并创新性地提出多中心键（MCB）和间隙准原子（ISQ）模型解释其电子结构。特别聚焦钠（Na-hP4）等典型体系在极端压力下从金属到绝缘体的转变机制，为新型功能材料设计提供了理论框架。

　　

高压电子化合物：量子化学视角

1. 1.

   引言

   在1个大气压（atm）下呈现体心立方（bcc）结构的金属钠，在约120 GPa高压下熔点骤降700 K，并在200 GPa时转变为透明绝缘体——这与Thomas-Fermi-Dirac（TFD）模型预测的"高压使所有物质金属化"相悖。这种反常现象源于压力诱导的电子结构重组：钠的3s¹价电子构型在高压下发生spd轨道杂化，形成具有1.3 eV带隙的Na-hP4相。这种电子化合物（electride）状态的特征是电子密度在间隙区域局域化，如同阴离子般存在于离子晶格中。

2. 2.

   高压下物质的终极命运

   传统TFD模型认为高压会使物质形成简单密堆积结构，但铯（Cs）在高压下的相变序列颠覆了这一认知。Cs-IV相在12 GPa时呈现非密堆积四方结构，电子密度在原子链间隙聚集，被描述为Cs⁺e^-电子化合物。这种异常行为源于sd杂化轨道的重叠，揭示了压力可诱导电子从原子轨道向间隙区域转移。

3. 3.

   电子化合物特性的理论诊断

   通过量子理论中的原子分子（QTAIM）分析，电子化合物需满足三个拓扑特征：存在非核吸引子（NNA）、电子密度拉普拉斯值为负、以及ELF值接近1的局域化盆地。值得注意的是，常压下近乎自由电子的金属（如钠）也可能显示类似特征，但ELF值显著低于1。以Ca为例，40 GPa下的简单立方（sc）相在间隙区域集成0.63个电子，ELF值达0.94，符合电子化合物标准，而25 GPa下的bcc相则不符合。

4. 4.

   电子局域化函数（ELF）解析

   ELF量化了同自旋电子靠近的概率，其值接近1表示强局域化。但需注意，高ELF值可能出现在孤对电子（如水分子）、单电子体系（如氢原子）甚至金属中。在Na-hP4中，间隙区域的Wannier函数分析揭示了11个钠原子的pd杂化轨道通过多中心键（MCB）形成电子局域化，这种成键模式与氨基金属溶液中的溶剂化电子机制类似。

5. 5.

   高压电子化合物的电子结构

   间隙准原子（ISQ）模型将电子化合物视为"无核原子"，其1s轨道能量随压力升高慢于原子轨道，导致电子转移。然而，某些体系（如Cs-IV）的电子局域化无需ISQ参与。对Na-hP4的计算显示，其带隙开口源于spd杂化轨道重构形成的MCB，这种成键方式使电子密度在间隙区域聚集，形成类阴离子特征。

6. 6.

   高压电子化合物概览

   实验证实的Na₂He在200 GPa下呈现萤石结构，间隙区域集成1.022个电子，形成8中心2电子键。镁在1.3 TPa下的简单立方相同样显示间隙电子局域化（集成1.4个电子），但保持金属性。这些发现表明，碱土金属在极端压力下也可呈现电子化合物特性。

该领域亟待发展高压诊断技术（如单晶X射线衍射、核磁共振谱）来直接观测间隙电子局域化。理论预测的20 TPa以上fcc碳等新型电子化合物，为探索物质在极端条件下的行为开辟了新方向。