阐明二氧化硅-天然橡胶化合物混合过程中的降解现象：粘弹性行为与硅烷微结构的相互作用

《Polymer Engineering & Science》：Elucidating Degradation Phenomena During Mixing of Silica-Natural Rubber Compounds: The Interplay of Viscoelastic Behavior and Silane Microstructures

硅烷偶联剂对高填充硅橡胶混合物降解及性能的影响研究，发现热稳定性和交联密度与硅烷类型及混合温度密切相关，探讨了降解机制与力学性能的关联。

　　在现代轮胎制造中，特别是对于重型卡车轮胎的胎面材料，研究硅烷偶联剂对天然橡胶（NR）填充二氧化硅化合物在混炼过程中降解现象的影响具有重要意义。二氧化硅作为一种高极性填料，与非极性的NR之间存在一定的相容性问题，因此需要使用偶联剂来促进两者之间的化学键合，从而提升材料的性能。本文探讨了不同商用硅烷偶联剂对二氧化硅-天然橡胶复合材料在混炼过程中降解行为的影响，重点分析了不同硅烷分子结构对材料性能的调节作用。

### 硅烷偶联剂的作用机制

硅烷偶联剂通常通过水解和缩聚反应（称为硅烷化反应）与二氧化硅发生化学键合。随后，这些偶联剂会在混炼过程中与橡胶分子进行偶联反应，形成稳定的硅烷-橡胶连接。这种连接不仅增强了填料与橡胶之间的相互作用，还对材料的机械性能和动态特性产生重要影响。然而，在高温混炼条件下，硅烷偶联剂可能引发一系列负面效应，包括橡胶链的断裂、分子结构的重组、交联度的变化以及塑化效应的增强。这些现象相互交织，使得混炼过程中材料性能的变化更加复杂。

在本研究中，采用了一种新颖的分析方法，即通过Δδ（delta–delta）值来量化由降解引起的长链分支形成。该方法基于Booij提出的相角差概念，即在低频（0.01 Hz）和高频（16 Hz）下测量材料的相角差，并将其作为判断分子链结构变化的依据。Δδ值越小，说明材料中长链分支越多，同时也会反映橡胶分子链的分布变化。该方法与Mooney应力松弛测试相结合，能够更全面地分析混炼过程中材料的黏弹性响应变化。

### 降解与分子结构变化的关系

在混炼过程中，由于高温和机械剪切作用，橡胶分子链可能会发生断裂，导致分子量降低。同时，硅烷偶联剂在高温下可能会分解，释放出活性硫自由基，这些自由基会引发进一步的交联反应，形成硫化交联键。然而，当交联反应过度时，可能会形成过多的长链分支，破坏原有的橡胶网络结构，进而影响材料的性能。

以TESPT（双（3-三乙氧基硅丙基）四硫化物）为例，其分子中含有多个硫原子，因此在高温下更容易释放自由硫，形成硫化交联键。然而，这些交联键在高温下也容易发生 disproportionation（分解），导致材料性能下降。相比之下，TESPD（双（3-三乙氧基硅丙基）二硫化物）由于不含自由硫，因此其在混炼过程中对橡胶的降解作用较小，表现出更高的热稳定性。

OTPTES（3-辛酰硫丙基三乙氧基硅烷）和MTCO（巯基-硫代羧酸酯寡聚物）作为新型的阻断巯基硅烷偶联剂，其分子结构中包含较长的烷基链和阻断的巯基或硫基。这种结构设计使得它们在较低温度下（如130°C和150°C）能够有效地与橡胶偶联，而不会释放自由硫，从而避免了早期硫化（scorching）现象的发生。此外，这些偶联剂还具有塑化作用，有助于降低材料的粘度，提高二氧化硅的分散性。

然而，当混炼温度升高到170°C和180°C时，OTPTES和MTCO的阻断基团开始分解，释放出塑化基团。这些塑化基团在高温下可能导致材料的过度塑化，从而降低其机械性能。特别是MTCO，由于其分子结构更为复杂，且包含多个塑化基团，因此在高温下表现出更显著的塑化效应。此外，MTCO在混炼过程中不会释放乙醇，这与许多传统偶联剂不同，减少了对环境的潜在影响。

### 硅烷偶联剂对材料性能的影响

在混炼过程中，不同硅烷偶联剂对材料的黏弹性响应和最终性能具有显著影响。例如，对于不含硅烷的NR化合物，随着混炼温度的升高，材料的黏弹性响应会逐渐发生变化，主要表现为链断裂和重组。而对于含硅烷的NR化合物，硅烷偶联剂的种类和混炼温度共同决定了材料的最终性能。

在混炼温度为130°C和150°C时，OTPTES和MTCO表现出良好的热稳定性，其最终混炼扭矩的减少主要由塑化效应引起。而在170°C和180°C时，塑化效应变得更为显著，导致材料的机械性能下降。此外，不同硅烷偶联剂对材料的弹性模量和塑性模量也有不同影响。例如，TESPT由于释放自由硫，导致橡胶交联度增加，从而提高了材料的弹性模量。然而，当混炼温度升高时，交联度的增加可能会被降解效应所抵消，最终导致材料的性能下降。

另一方面，MTCO由于其分子结构中含有更多的塑化基团，因此在高温下表现出更强的塑化效应，但这种塑化效应也可能对材料的机械性能产生负面影响。OTPTES则在中等温度下表现出良好的热稳定性和塑化效果，能够平衡材料的降解和交联反应，从而维持较好的机械性能。

### 硅烷偶联剂对胎面材料性能的综合影响

在实际应用中，硅烷偶联剂的选择不仅影响混炼过程的可行性，还对最终轮胎胎面材料的性能产生深远影响。例如，对于卡车轮胎胎面材料，由于其通常采用较低的二氧化硅填充量，并结合NR使用，因此需要选择能够在高温下保持良好性能的偶联剂。TESPD由于不含自由硫，表现出更高的热稳定性，能够在较高温度下维持材料的性能。而OTPTES和MTCO虽然在低温下表现出良好的性能，但在高温下由于塑化效应过强，可能导致材料的性能下降。

此外，硅烷偶联剂的分子结构也会影响其与二氧化硅和橡胶之间的相互作用。例如，MTCO由于其分子中含有更多的塑化基团，因此能够更有效地促进二氧化硅的分散，提高其与橡胶之间的相互作用，从而增强材料的机械性能。然而，当混炼温度过高时，这些塑化基团的释放可能会导致材料的过度塑化，进而降低其性能。

综上所述，硅烷偶联剂的选择对于卡车轮胎胎面材料的性能至关重要。在混炼过程中，不同硅烷偶联剂会引发不同的降解和交联效应，从而影响材料的黏弹性响应、机械性能和动态特性。因此，为了优化胎面材料的性能和加工过程，需要综合考虑硅烷偶联剂的种类、分子结构和混炼温度等多方面因素。