大块和纳米级BiVO4光阳极在光电化学氧化反应中的比较研究

《Advanced Materials Interfaces》：Comparative Study of Bulk and Nanoscale BiVO4 Photoanodes in Photoelectrochemical Oxidation Reactions

纳米级BiVO4光极在甘油和亚硫酸盐氧化中的高效光电流特性及其电荷传输机制研究。

　　本研究探讨了基于BiVO?（二价铋氧化物）的光电极在不同结构下的光电化学性能差异。BiVO?作为一种非毒性且具有经济优势的半导体材料，因其在可见光范围内的光吸收能力和适用于多种光电化学反应的能带结构而受到广泛关注。为了深入理解其性能变化，研究者通过相同的金属有机分解（MOD）方法，在两种不同的SnO?基底上分别制备了体相（bulk）和纳米结构（nano）的BiVO?光电极。体相BiVO?通常形成具有多孔结构的薄膜，而纳米结构BiVO?则以纳米点的形式沉积在介孔SnO?薄膜表面。这种结构上的差异对光电化学反应（如甘油和亚硫酸盐的氧化反应）的性能产生显著影响。

在实验过程中，研究者采用相同的MOD方法，使用含有Bi3?和V??前驱体的有机溶液，在基底上进行旋涂处理，并在450至550°C的温度下退火，以获得纯度高且无杂质的BiVO?薄膜。通过X射线衍射（XRD）、吸收光谱和透射电子显微镜（TEM）等手段验证了两种结构的BiVO?光电极的形成方式。研究发现，纳米结构BiVO?的形成依赖于介孔SnO?薄膜的存在，该薄膜不仅提供了散射平台，还作为电子选择性缓冲层，有效促进了电子的提取与传输，同时抑制了空穴的迁移。这种结构设计有助于形成Ⅱ型异质结，从而改善电荷转移效率。

为了评估两种结构的BiVO?在不同反应中的表现，研究者分别在甘油和亚硫酸盐氧化反应中进行了光电化学性能测试。结果表明，纳米结构BiVO?在这些反应中表现出更高的光电流。例如，在甘油氧化反应中，纳米结构BiVO?在1.23 V（RHE）下的光电流达到4.01 mA cm?2，而体相结构仅为2.37 mA cm?2。在亚硫酸盐氧化反应中，纳米结构BiVO?的光电流更是达到了5.19 mA cm?2，远高于体相结构的3.28 mA cm?2。这些结果说明，纳米结构BiVO?在光电化学反应中具有更优异的性能。

进一步的阻抗分析揭示了两种结构在电荷转移和传输方面的差异。纳米结构BiVO?表现出更低的转移电阻，这表明其在电荷分离和传输过程中更为高效。同时，纳米结构BiVO?的电容值更高，这与更高的活性位点密度有关。这种结构优化使得纳米BiVO?在光电化学反应中能够更有效地促进反应物的氧化，同时保持较高的选择性。例如，在甘油氧化反应中，纳米结构BiVO?主要生成甘油醛（GLAD）、二羟基丙酮（DHA）和甲酸（FA），其中DHA的相对选择性超过50%。这种高选择性在工业上具有重要意义，因为DHA是一种高附加值的产品。

在实验过程中，研究者还探讨了甘油浓度对光电流的影响。结果显示，在1.0 M甘油的电解液中，光电流达到最大值，这可能是由于反应物在电极表面的高浓度减少了质量传输的限制。此外，研究还分析了亚硫酸盐氧化反应的光电流变化，发现纳米结构BiVO?在较高偏压下表现出更优的性能，这与其结构带来的高效电荷转移和电子传输能力密切相关。

为了进一步理解这两种结构的性能差异，研究者还进行了材料表征，包括扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），以观察其表面和截面的微观结构。此外，使用氮气吸附法对SnO?薄膜的比表面积和孔隙结构进行了分析，确认了其介孔特性。这些结构特性为BiVO?的纳米沉积提供了理想的物理环境，有助于提高反应效率。

研究还采用了高分辨率液相色谱（HPLC）对甘油氧化产物进行定量分析，发现纳米结构BiVO?在相同反应时间内产生的产物浓度是体相结构的两倍。这表明，纳米结构不仅在电荷转移效率上优于体相结构，还在反应活性方面表现出更高的性能。然而，研究者也注意到，纳米结构BiVO?的法拉第效率略低于体相结构，这可能与产物在反应过程中进一步氧化或矿化有关，导致部分产物未被检测到。

综上所述，本研究通过比较体相和纳米结构BiVO?在相同制备方法下的光电化学性能，揭示了结构对反应效率和选择性的重要影响。纳米结构BiVO?因其更高的电荷转移效率和活性位点密度，在多种光电化学反应中展现出更优异的性能，这为未来设计更高效的BiVO?基光电极提供了理论依据和实验支持。同时，研究结果也为其他半导体材料的结构优化提供了参考，特别是在提升光催化反应效率方面。